Соединения оловоорганическими гидридам

По второму из упомянутых выше методов тризамещенные оловоорганические гидриды присоединяются к непредельным соединениям [385, 387, 391, 631, 635] [c.127]

В данной работе рассмотрены кинетические закономерности термораспада ПВХ в вакууме, а также влияние предварительной обработки полимера различными веществами (хлор, фосфиты, оловоорганические соединения, металлоорганические гидриды) на начальную скорость распада. [c.41]

Важная новая реакция получения оловоорганических соединений с заместителями в алкильном радикале заключается в присоединении оловоорганических гидридов к олефинам или алкинам [c.167]

По методам синтеза и свойствам от оловоорганических соединений других классов существенно отличаются оловоорганические гидриды и соединения, содержащие два или более атомов металла в молекуле. [c.170]

Присоединением оловоорганических гидридов к азометинам, азо- и нитро-зосоединениям и арилизоцианатам получены соединения со связью Sn—N [c.171]

Высокая подвижность связи олова с водородом в оловоорганических гидридах позволяет широко использовать их в синтезе соединений со связью олово — олово. Примером могут служить следуюш,ие реакции [c.171]

Взаимодействием оловоорганических гидридов с аминопроизводными германия, титана или циркония получены соединения со связью Sn—Ge, Sn—Ti и Sn—Zr соответственно, например [c.171]

Наиболее подробно эти реакции изучены на примере оловоорганических гидридов. Последние легко присоединяются к олефинам и алкинам с образованием новой связи олова с углеродом. В ряде случаев эти реакции проходят самопроизвольно, но обычно требуется нагревание смеси до 60— 100° С в течение нескольких часов или применение катализаторов. Преимущество этого метода перед синтезом через магнийорганические и другие подобные соединения заключается в том, что он позволяет получать оловоорганические соединения с различными функциональными группами в алифатическом радикале у атома олова. [c.272]

Взаимодействием оловоорганических гидридов с альдегидами и кетонами получены соответствующие алкоксисоединения, а в реакциях с азометином, азо- и нитрозосоединениями, изоцианатами и изотиоцианатами— соединения со связью Зп—N. [c.272]

В 1956 г. Ван-дер-Керк с сотр. [3] предложили новый метод синтеза оловоорганических соединений путем присоединения оловоорганических гидридов к замещенным а-олефинам [c.273]

По патентным данным [301, оловоорганические гидриды присоединяются к непредельным соединениям, содержащим эпоксигруппу, с образованием соединений типа [c.282]

Реакция эквимолекулярных количеств оловоорганического гидрида и алкина является общим методом синтеза винильных соединений олова [c.287]

Изучение продуктов присоединения оловоорганических гидридов к эти-нильным соединениям кремния, германия и олова методами ИК-спектров и спектров ЯМР показывает, что реакция идет в г ыс-положение с образованием /п/ анс-изомеров этиленового ряда, возможно, через я-комплекс или четырехчленное переходное состояние [43] [c.289]

Образующиеся соединения могут вступать в реакцию со второй молекулой оловоорганического гидрида [56] [c.306]

Оловоорганические соединения с функциональными группами у а-углеродного атома получены взаимодействием оловоорганических гидридов с диазосоединениями. [c.322]

Соединения того же состава образуются и при присоединении оловоорганических гидридов.к арилизоцианатам (см. стр. 307). [c.416]

Впоследствии оловоорганические гидриды приобрели большое значение для получения различных типов оловоорганических соединений. Кроме того, эти гидриды могут применяться и в качестве восстановителей. [c.457]

Непредельные металлоорганические соединения. Оловоорганические гидриды легко присоединяются к винильным и п-стирильным соединениям бора, кремния, германия и олова. Гидрид триэтилолова и В-тривинил-М-трифенилборазин реагируют только в присутствии азодиизобутиронитрила 36] [c.286]

Первым общим методом синтеза этих соединений было восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития (схема 155) этот метод не утратил своего значения до настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов в качестве реагентов для восстановления органических соединений привело к разработке более удобных методов нх получения в настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидроснлоксаном при комнатной температуре (схсмы 156, 157) [126]. Имеющие практическое значение моно- и дигидриды бутилолова выделяют перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения. Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем введения оловоорганических гидридных единиц в полистирольную матрицу (схема 158) [127]. [c.186]

Присосдииепие оловоорганических гидридов по связи С=0 карбонильных соединений приводит к алкоксидам, которые быстро реагируют с водой или другими донорами протонов, давая спирты (схема 266). Многие простые альдегиды и кетоиы реагируют с дигидридами без стадии протолиза, давая непосредственио спирт и соединение олова (И), которое быстро иолимеризуется (схема 267). [c.197]

Несимметричные оловоорганические соединения типа КзЗпК, КзЗпКг и Р28пК Н обычно получаются из галогенидов оловоорганических соединений и реактивов Гриньяра. В некоторых случаях они могут быть удобно получены из металлических производных оловоорганических соединений и органических галогенидов или присоединением оловоорганических гидридов к кратным связям. Получение оловоорганических галогенидов и оловоорганических гидридов обсуждается ниже. [c.27]

Оловоорганические гидриды присоединяются ко многим оле-финам и ацетиленовым соединениям. Продукт реакции обычно не содержит нежелательных побочных веществ, что часто имеет место при других методах синтеза несимметричных оловоорганических соединений. [c.46]

Оловоорганические гидриды взаимодействуют с алифатическими диазосоединениями, образуя несимметричные оловоорганические соединения типов РзЗпН или Р25пР2 [509] [c.48]

По мере увеличения атомного веса элементов группы IVA стабильность их гидридов уменьшается (табл. 22). О первом успешнол получении свинцовоорганического гидрида сообщено лишь недавно [180]. Гидрид олова SnH4 является очень неустойчивым веществом, однако постепенное замещение атомов водорода алкильными или арильными группами приводит к значительному повышению его стабильности [167, 211]. Вследствие нестабильности оловоорганические гидриды ие привлекли особого внимания по данным последних исследований они, возможно, найдут некоторое применение в качестве селективных восстановителей [12, 478, 635] и для получения оловоорганических соединений, содержащих функциональные группы [385, 387, 509, 632, 635]. [c.122]

В литературе описано два общих метода получения оловоорганических гидридов. Первый из этих методов, предложенный Краусом и Гриром [451], состоит во взаимодействии натриевых производных оловоорганических соединений с хлористым или бромистым аммонием в жидком аммиаке [c.122]

За исключением дигидрида дифенилолова и гидрида трибензилолова оловоорганичеекие гидриды являются перегоняющимися жидкостями как сообщалось, дигидрид дифенилолова — твердое вещество, разлагающееся при нагревании [126, 392], а тригидрид метилолова при комнатной температуре газообразен. Оловоорганические гидриды растворимы в обычных органических растворителях. Определения молекулярного веса показывают, что эти соединения представляют собой мономерные, не ионизированные вешества [12, 96, 126, 451]. Хорошие результаты дало применение к оловоорганическим гидридам уравнения температур кипения Эглоффа [195]. [c.124]

Большинство оловоорганических гидридов медленно разлагается при комнатной температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха при этом обычно образуются белые или серые осадки [12, 167, 211, 237]. Стабильность обычно повышается по мере увеличения числа алкильных или арильных групп [167, 211, 451] однако среди алкильных соединений стабильность падает с увеличением размеров замещающих групп [193]. Тригидрид метилолова разлагается менее чем на 2% при хранении в стеклянной трубке при комнатной температуре в течение 16 дней дигидрид диметилолова заметно не изменяется за три недели, а гидрид триметилолова — в течение трех месяцев [211]. По другим данным, тригидрид метилолова не обнаруживает признаков разложения при выдерживании в стеклянном сосуде в течение месяца [520]. При выдерж ивании гидрида триэтилолова в течение одного месяца не наблюдалось образования осадка, хотя и возникало небольшое давление [12]. [c.125]

Природа разложения оловоорганических гидридов не установлена. Некоторые авторы утверждают, что диснропорциони-рование при этом не имеет места [211]. При кипячении гидрида триэтилолова ощущался запах гексаэтилдистаннана [12]. Дигидрид дифенилолова разлагается при температуре выше —33° до дифенилолова [126] сообщалось, что дигидрид дифенилолова разлагается на тетрафенилолово и металлическое олово при нагревании выше 100° в вакууме [392]. Последняя реакция может быть объяснена, если допустить, что разложение проходит до дифенилолова с последующим диспропорционированием этого соединения. [c.125]

Недавно сообщалось о двух методах, в которых оловоорганические гидриды используются для получения оловоорганических соединений, содержащих функциональные группы. Первый из них состоит во взаимодействии гидридов триалкилолова с диазосоединениями [509] [c.126]

Хотя было показано, что трифенилсилан и другие аналогичные соединения присоединяются к олефинам по свободнорадикальному механизму, имеются доводы в пользу того, что присоединение оловоорганических гидридов к олефинам является ионной реакцией [385, 387, 476, 632]. Присутствие небольших количеств гидрохи 10на ке оказывает заметного влияния на выходы в этих реакциях ни платина, ни платинохлористоводородная кислота не дают никакого каталитического эффекта. С гидридом трифенилолова эта реакция протекает легче, чем с алифатическими гидридами, однако последние еще реагируют в отсутствие катализаторов. Попытки присоединить гидрид трипропилолова к аллиловому спирту не удались, тогда как гидрид трифенилолова количественно реагирует с этим соединением в очень мягких условиях [632]. Сообщалось [223], что гидрид трифенилолова не присоединяется к октену-1, а дает продукт диспропорциони-рования — тетрафенилолово другие исследователи сообщают об образовании при этой реакции норл1ального продукта присоединения [631, 632, 634]. [c.127]

Тот факт, что присоединение к алкинам проходит легче, чем к ялкенам, подтверждается тем, что гидрид трипропилолова не реагирует с октеном-1, но легко присоединяется к гексину- . Гидрид трифенилолова реагирует с пропин-2-олом-1, давая смесь продуктов цис- и транс-присоетнепия, однако в случае фенилацетилена, где тройная связь находится по соседству с большой группой, был получен только транс-изомер [387]. Взаимодействие оловоорганических гидридов с тройной углерод-углеродной связью служит общим методом получения оловоорганических соединений, содержащих замещенную винильную группу. [c.129]

При восстановлении алюмогндридом лития соединений, содержащих атом олова, связанный с цианометильной или этоксикар-бонилметильной группой, происходит расщепление связей 5п—С. Если эти группы отделены более длинными алкильными цепочками, то образуются соответствующие амины или спирты [1673]. Присоединение оловоорганических гидридов к двойным связям С=С обсуждалось ранее [1672, 1744]. [c.430]

Кислород и окислители. Органические группы, присоединенные к олову, окисляются с трудом, хотя связь их с оловом не так прочна, как связь соответствующих групп с кремнием. Оловоорганические гидриды очень легко окисляются кислородом воздуха, а соединения, содержащие связь 5п—Зп, окисляются водным раствором перманганата [38] до гидроокисей триалкилолова. Добавление каталитических количеств органических перекисей может привести к молекулярным перегруппировкам [39]. [c.203]

Германийорганические гидриды окисляются труднее, чем соответствующие оловоорганические гидриды, но легче, чем кремнийорганические гидриды. При окислении кислородом воздуха все типы гидридов RgGeH, RaGeHa и RGeHg образуют соответствующие кислородные соединения. [c.13]

Присоединение оловоорганических гидридов к олефинам в ряде случаев проходит самопроизвольно, но обычно требуется нагревание смеси до 60—100° С или применение катализаторов. Гидриды фенилолова более активны, чем соответствующие алкилзамещенные соединения. [c.167]

Скорость и направление реакций присоединения оловоорганических гидридов к олефинам существенно зависят и от природы последних. Наиболее легко проходит гидростаннирование эфиров акриловой и метакриловой кислот, их нитрилов или амидов, а также металлоорганических соединений с винильными радикалами. Более жесткие условия требуются в случае незамещенных олефинов, непредельных спиртов и виниловых эфиров. К галоидзамещенным олефинам, непредельным аминам или кислотам оловоорганические гидриды, как правило, не присоединяются. Здесь имеют место следующие реакции [c.167]

Присоединение оловоорганических гидридов к алкенам и алкинам приводит преимущественно к соединениям, замещенным у Р- или более удаленного по отношению к атому олова углеродного атома. Общий метод синтеза соединений с заместителями у а-углеродного атома основан на присоединении алкоксисоединений олова или станниламинов к кетену или изопропенилацетату. RgSnOR + СН-2=С-0 RaSn H OOR, [c.167]

ЕЗпХз не окисляются на воздухе. Их гидролитическая устойчивость уменьшается с уменьшением числа органических радикалов у атома олова. Галогениды олова водой практически не гидролизуются. Напротив, многие оловоорганические ацилаты, алкоксисоединения, перекиси и амины гидролизуются даже влагой воздуха. В этом отношении от соединений других классов резко отличаются оловоорганические гидриды. Последние инертны к действию воды, но легко окисляются кислородом воздуха. [c.175]

Дальнейший успех реакции гидростаннирования связан с использованием катализаторов. Как показано Нейманом [12—15], эффективными катализаторами являются вещества, которые разлагаются при достаточно низких температурах с образованием свободных радикалов (азодиизобутиро-нитрил, гидразиновые соединения и др.). Каталитическое влияние на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам оказывает также в некоторых случаях облучение смеси УФ-светом 8, 10, 14, 16—20]. [c.274]

Первый метод синтеза оловоорганических гидридов предложен Краусом и Гриром [1] еще в 1922 г., но длительное время эти соединения не привлекали особого внимания. Интенсивное исследование оловоорганических гидридов начинается примерно с 1956 г., когда Ван-дер-Керк с сотр. [2] применили их для синтеза оловоорганических соединений, содержащих различные функциональные группы в органическом радикале. [c.457]