Присоединение гидрид-иона

Гидриды. Восстановление карбонильной группы смешанными гидридами алюминия и лития либо натрия и бора принадлежит к очень важному типу реакции. Восстановление гидридами соответствует нуклеофильному , присоединению гидрид-иона Н] [c.299]

Механизм восстановления боргидридом натрия заключается, по-видимому, в присоединении гидрид-иона к одному из атомов азота с последующим (илн одновременным) раскрытием цикла, по аналогии с бейрут ской реакцией (1.6.1.14) [7, с. 793] [c.94]

Сочетание реакции расщепления олигомерных ионов и присоединения гидрид-ионов обусловливает появление в продуктах диметилгексанов, легкой и тяжелой фракции. [c.168]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

Олефиновые углеводороды. Крекинг олефиновых углеводородов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (Се и более), то он может расщепляться в р-положении с образованием олефина и меньщего (вторичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется в третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (Сз—С5), то он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (в результате присоединения гидрид-иона от нейтральной молекулы) [29]. [c.50]

Катион 55 (или 56) вместо присоединения гидрид-иона, может присоединиться к еще одному молю олефина, поэтому часто помимо продуктов перегруппировки обнаруживаются димерные и полимерные продукты. [c.196]

Дпя дальнейшего уточнения механизма реакции гидрирования на катионных формах цеолитов представлялось важным ответить на вопрос о том, какой ион водорода присоединяется первым к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Дпя ответа на этот вопрос был проведен квантовохимический расчет тепловых эффектов присоединения гидрид-иона (ЫаН) и протона (ОН) к молекуле пиперилена [78]. Уравнения реакции и рассчитанные тепловые эффекты представлены ниже [c.57]

Как видно, присоединение гидрид-иона является менее эндотермическим процессом и поэтому должно происходить в первую очередь. Таким образом, промежуточным полугидрированным комплексом реакции на цеолитах является карбанион, как и в случае гидрирования бутадиена на оксидах щелочноземельных металлов [98]. [c.57]

Таким образом, реакции гидрирования и дегидрирования различных соединений протекают как на катализаторах основного типа, например на оксидах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, так и на кислотных катализаторах оксиде алюминия, алюмосиликатах, сверхкислотах. На основных катализаторах гидрирование и дегидрирование углеводородов осуществляются через промежуточное образование карбаниона. В случае реакции гидрирования карбанион образуется в результате присоединения гидрид-иона к ненасьпценной углерод-углеродной связи. В обратной реакции, в дегидрировании углеводородов на основных катализаторах, образование карбаниона происходит в результате отщепления протона от молекулы углеводорода. [c.126]

Реакция состоит из двух последовательных стадий присоединения (1) присоединение гидроксил-иона, дающее промежуточное соединение I, и (2) присоединение гидрид-иона из промежуточного соединения I ко второй молекуле альдегида. Наличие отрицательного заряда в промежуточном соединении I способствует отщеплению гидрид-иона. [c.615]

Анионы с анионными центрами, получающимися при формальном присоединении гидрид-ионов [c.240]

Анионы с несколькими анионными центрами, по крайней мере, один из которых формально образован отщеплением протона от скелета и один — присоединением гидрид-иона, называют, добавляя суффикс ид , за Которым следует суффикс уид с соответствующими локантами и умножающими приставками. При наличии выбора, более низкие локанты присваивают уид -центрам, например [c.241]

Превращение начинается присоединением гидрид-иона к углероду карбонильной группы, а атома бора к кислороду с последующим гидролизом промежуточного борсодержащего комплекса и, таким образом, реакция восстановления карбонильной группы гидридами металлов — это типичное нуклеофильное присоединение [c.245]

Реакции присоединения гидрид-ионов [c.253]

При каталитическом гидрировании при низком давлении происходит цис-присоединение водорода с более доступной стороны двойной связи [70]. Однако щелочь, содержащаяся в никеле Ренея или катализаторе Адамса, может вызывать изомеризацию. Ориентация, наблюдаемаяГ при гидрировании циклогексанонов при присоединении гидрид-иона, довольно подробно рассмотрена в работе [71] из 2- и 4-замещенных циклогексанонов получают /пранс-спирты, из [c.232]

Обрыв цепи в результате присоединения гидрид-иона [c.341]

Было показано, что эта реакция осуществляется путем присоединения гидрид-иона к третичному углеродному атому карбоний-иона. [c.341]

Бромистый алюминий (кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона образует ион карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя вместе с неподеленной парой электронов, затем в результате присоединения гидрид-иона (ста- [c.106]

Присоединение нуклеофильных реагентов к иминам играет значительно менее важную роль, чем присоединение к альдегидам и кетонам. Реакция легко протекает и в случае гетероциклических иминов. Присоединение-такого типа можно иллюстрировать на примерах присоединения гидрид-иона [c.303]

В результате присоединения гидрид-иона он превращается в гидразобензол, который в присутствии кислоты, перегруппировывается в бензидин [c.597]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Образовавшийся карбкатиоп может превратиться в два продукта— ненасыщенное (при отщеплении протона) и насыщенное (при присоединении гидрид-иона) соединения [c.58]

Хотя для восстановления олефинов чаще всего применяется каталитическое гидрирование, все же могут быть использованы и химические методы. Уже упоминалось о присоединении гидрид-иона к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторными группами. Кроме того, изолированные двойные связи можно восстановить диимидом (обзоры по восстановлению этим реагентом, приготовленным различными способами, см. в работе [114] образование реагента in situ см. в [115]). [c.22]

Присутствие небольшого количества диэтоксиалюмогидрида лития, не прореагировавшего с этилацетатом, не уменьшает выхода. Атом лития, присоединяющийся к азоту, по-видимому, ингибирует дальнейшее присоединение гидрид-иона, так что промежуточно образующееся соединение I не восстанавливается в спирт. Для успеш- [c.37]

Значительно более высокие отношения цис-/транс-томер /3-олефинов при гидрировании диенрвого углеводорода на оксидах некоторых металлов по сравнению с величинами, получаемыми на металлических катализаторах, можно объяснить большей устойчивостью акти-конформации Промежуточного jr-аллильного карбанионного комплекса, образующегося на поверхности оксидного катализатора в результате присоединения гидрид-иона к молекуле исходного диенового углеводорода [c.70]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Тиофениевые ионы играют ключевую роль не только в приведенных выше реакциях электрофильного замещения, но и обеспечивают саму возможность некоторых реакций присоединения. Имеются в виду процессы ионного гидрирования производных тиофена, которые протекают как повторяющиеся последовательные реакции протонирования и присоединения гидрид-иона [28-31]. [c.31]

Первая стадия реакции - протонирование тиофенового соединения - зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Я-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия -присоединение гидрид-иона к 2Я-тиофениевому иону - протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро-тиофен. [c.32]

При восстановлении Ы-ацил- и, в особенности, М-алкокси- или N-apилoк-сикарбонилпиридиниевых солей боргидридом зафиксировано образование дигидропроизводных 1192], но дальнейшего восстановления не происходит, поскольку образующийся при первоначальном присоединении гидрид-иона енамид в отличие от енамина не может протонироваться в условиях реакции [193]. [c.135]

Присоединение гидрид-иона к катионам пирилия проходит преимущественно по а-положению образующиеся при этом 2Н-пираны быстро превращаются в ациклические соединения, которые можно вьщелить быстрой экстракцией органическим растворителем. В небольшом количестве образуются изомерные 4Н-пираны [19]. Одноэлектронное полярографическое восстановление пирилиевого катиона приводит к образованию радикалов, которые димеризуются (разд. 5.6.3) [20]. [c.205]

Каталитическое гидрирование флавилиевых солей реализуется обычно легко с образованием продукта восстановления гетероциклического фрагмента. При восстановлении катионов флавилия алюмогидридом лития образуются 4Н-хро-мены [23], однако при наличии метоксигруппы в положении 3 выделены 2Н-хромены [24]. Присоединение гидрид-иона к 2-бензопирилиевым системам идет по положению С(1) [25]. [c.228]

Механизм реакции заключается в присоединении гидрид-иона к карбонильному атому углерода, а атома бора — к ). пслороду карбонильной [c.79]

Та же самая реакция циклогексен-2-она с NaBH4 приводит к смеси циклогексен-2-ола и циклогексанола в соотношении 1,5 1 в результате присоединения гидрид-иона как к карбонильному углероду, так и к углероду при двойной углерод-углеродной связи [c.234]

Изомеризация. — Этот процесс применяется для превращения н-пентана и н-гексана в более ценные изомеры с разветвленной цепью. В качестве катализаторов, активных при температуре около 300 °С, используются никель или платина, осажденные на кислом кремнеземно-глиноземном носителе. Процесс проводится под давлением 15—30 ат водорода. Хлористый алюминий катализирует изомеризацию уже при температуре около 100 °С. Предполагается, что катализатор отщепляет от н-гептана гидрид-ион с образованием вторичного карбониевого иона, который затем перегруппировывается через промежуточное циклопропановое производное присоединение гидрид-иона завершает превращение в изопентан [c.302]

Присоединение нуклеофила к N2H2 должно происходить к НСМО, которая является я -партнером двойной связи симметрии bg. Продукт NH2NH" для присоединения гидрид-иона должен иметь неплоскую структуру. Фактически он должен быть анионом гидразина Сгл. 3, разд. 7). Вращение вокруг связи N —N должно характеризоваться очень небольшим барьером, поскольку связь теперь одинарпа. Нуклеофильное замещение должно сопровождаться нестереоспецифической изомеризацией. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология