Кристалл макромолекулярный, его получени

Как известно, при получении волокон из жесткоцепных полимеров, молекулы которых стержневидны и не могут складываться, легко достигаются прочности до 3000 МПа и выше. Это свидетельствует о том, что дефицит прочности гибкоцепных полимеров кроется именно в их способности образовывать макромолекулярные клубки и складчатые кристаллы. Следовательно, задача состоит в том, чтобы заставить макромолекулярные клубки развернуться уже в расплаве. Тогда в процессе последующей кристаллизации могут быть получены непосредственно кристаллы с выпрямленными цепями (аналогичные кристаллам из жесткоцепных полимеров), а значит, и с большим числом проходных цепей и высокой прочностью. Этот метод, получивший название ориентационной кристаллизации (термодинамические основы и подробности метода —см. ниже), разработанный сотрудниками школы С. Я. Френкеля и В. Г. Баранова [49—51], позволяет получить в одноактном процессе без последующих ориентационных вытяжек высокопрочные волокна и пленки полиэтилена с прочностью на разрыв до 1400 МПа для волокон и до 4000 МПа для отдельных фибрилл, на которые расщепляется волокно, и примерно 400 МПа для пленок при модуле упругости для волокон 30 ООО МПа и для пленок 6000 МПа. [c.54]

Для большинства полимеров отношение а/со равно 0,55—0,65, т. е. предельно достижимая прочность составляет 55—65% теоретической. Согласно этим расчетам, предельно достижимая прочность полиэтилена равна примерно 5 ГПа. При ориентационной кристаллизации полиэтилена из раствора в ксилоле формировались фибриллы, прочность которых достигала около 1 ГПа, что составляет 20% от предельно достижимой прочности [26]. При формовании полиэтиленового волокна из расплава ориентация с последующей кристаллизацией приводит к еще более высоким прочностным показателям — 25—30% предельно достижимой величины, тогда как волокна, полученные по обычной технологии, имеют прочность, составляющую 5—10% теоретически допустимого значения [42]. В ряде случаев полиэтилен, обладающий фибриллярной структурой, основой которой являются КВЦ, характеризуется еще более высокими значениями модуля (до 70 ГПа [48] и даже 100 ГПа [49]), тогда как теоретическое значение модуля упругости полиэтилена оценивается в 240 ГПа [48]. Такие значения физико-механических показателей, приближающиеся к теоретическим, свидетельствуют о весьма совершенной укладке макромолекулярных цепей внутри фибриллярных кристаллов. [c.136]

Разрешение на карте электронной плотности зависит от качества кристалла и совокупности накопленных данных. В свою очередь уровень информации о деталях структуры кристалла определяется разрешением карты электронной плотности. При разрешении 10 А обычно бывает трудно заключить, где же одна молекула в кристалле кончается, а другая начинается. Это понятно, так как обычно небольшие белки имеют диаметр всего 30 А, а тесный контакт- между макромолекулами в макромолекулярном кристалле не является чем-то необычным. Пространственное распределение электронной плотности отдельной молекулы белка или нуклеиновой кислоты можно определить при разрешении 6 А. Это разрешение позволяет получить общее представление о форме макромолекулы и таких характерных особенностях, как наличие в ней углублений и карманов. Данные рентгеноструктурного анализа с таким разрешением сравнимы с лучшими результатами, полученными с помощью фурье-преобразования изображения кристаллического образца в электронном микроскопе. [c.186]

ПОЛУЧЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ И ИХ СВОЙСТВА [c.379]

В разд. 7.1 приведены общая характеристика отжига и определения связанных с ним процессов, а также изложены некоторые первоначальные теории отжига макромолекулярных кристаллов. В разд. 7.2 и 7.3 рассматриваются результаты, относящиеся к отжигу кристаллов, полученных из растворов и расплавов. Наконец, в разд. 7.4 сделана первая попытка описать изменения в макромолекулярных кристаллах, возникающие в результате протекания химических реакций в основной цепи, на которые до сих пор не обращали внимания. Вообще отжиг представляет собой область макромолекулярной физики, менее понятную по сравнению с рассмотренными в предыдущих главах, поскольку она касается процессов, прдтекающих в исходной, часто не очень хорошо охарактеризованной структуре, а дальнейшие изменения в этой структуре усложняют ситуацию в еще большей степени. [c.443]

Резкое повышение вязкости масел при низких температурах вызвано скоплением выделяющихся кристаллов парафинов, обычно присутствующих в маслах. Для снижения точки каплепаденпя последних парафины удаляют экстракцией. Лучшие результаты дает, однако, добавка к маслам полимерных веществ—присадок, полученных полимеризацией высших эфиров акриловых кислот в растворе. Минеральные масла—относительно плохие растворители для этих полимеров, их растворение в маслах представляет собой эндотермический процесс. Макромолекулярные цепочки развернуты и сольватированы прп высоких температурах в большей степени, чем в холодном состоянии. При охлаждении масляного раствора акриловых полимеров происходит осаждение последних на поверхности одновременно выделяющихся частиц парафинов. Это препятствует соединению частиц парафинов между собой, являющемуся причиной застывания масел при низких температурах. Поэтому необходимо использовать такой акриловый полимер, который высаживается из раствора при той же температуре, что и парафины. Эффективность добавки полимера определяется, следовательно, не вязкостью, а взаимодействием его с маслом, которое можно регулировать, изменяя длину цепи эфирного алкила. Предположительно можно считать, что для более вязких масел следует применять акриловые эфиры, полученные из высших спиртов. Однако это не является общим правилом, и для приготовления акриловых эфиров выгоднее применять смесь спиртов с различным числом атомов углерода в интервале С, — С.,п- Смесь образующихся при этом полимеров снижает точку застывания масел в широком диапазоне индексов вязкости и точек застывания [20]. Для количественной оценки эффективности полимеров, улучшающих индекс вязкости масел, служит соотношение удельных вязкостей растворов присадок в маслах с одинаковой концентрацией при разных температурах [21]. Наиболее известными присадками для улучшения индекса вязкости масел являются немецкий акриловый полимер впскоплекс 5У-3, который можно добавлять ко всем маслам, и венгерский виндекс ЫК—вязкий раствор цетилового эфира полиметакриловой кислоты. Растворы [c.287]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности субстрата. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и металлов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полимеров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае активными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделируюших обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно химическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляюший, например, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с радикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Более детальный анализ позволяет получить информацию также о расположении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорбцию ионов НзС из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, параллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпретации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. [c.103]

Весьма существенно, что радиационный метод позволяет осуществить одностадийный переход от мономера к готовому волокну. Такое формирование упорядоченных надмолекулярных структур отмечено для триоксана, тетраоксана, р-пропиолактона и других мономеров. Мономерные кристаллы выполняют здесь роль заготовок , где подготовлена укладка параллельно ориентированных макромолекулярных цепей. Конечно, это возможно лишь при условии когерентности (согласованности) полимерных цепей с кристаллической решеткой мономера, которая выполняет при этом функцию матрицы [4]. Следует подчеркнуть достаточно высокую прочность таких волокон. Например, прочность полиоксиметилена, полученного из монокристалла триоксана, достигает 360 кгс1мм [88]. [c.92]

Винилстеарат. Вннилстеарат полимеризован в жидкой и твердой фазах у-излуче1П1ем Со [227] и потоком электронов (1 Мэе) [265]. Изучено влияние температуры на скорость полимеризации и молеку лярный вес полимера. Рассмотрены кристаллографические характеристики мономера в твердофазной полимеризации [266]. Радиационный иоливинилстеарат, полученный в твердой фазе, является более изотактическим, чем полимер, полученный из жидкого мономера. Дифракцией рентгеновских лучей изучена ориентация боковых цепей мономерных звеньев в кристалле при образовании макромолекулярной цепи [267]. [c.141]

Кристаллические полимеры. Для некоторых полимеров уда лось установить образование монокристаллов, аналогичны> кристаллам низкомолекулярных соединений. К таким полимерам относятся, например, полиэтилен, полученный методом ион ной полимеризации, полипропилен, полиоксиметилен, полика проамид. Монокристаллы полимеров получают медленным охлаждением очень разбавленных растворов. На рис. 8 показан монокристалл полиэтилена, который образован из нескольких тысяч макромолекулярных цепей. Аналогичные монокристалль были обнаружены и в случае кристаллизации полиамидов и [c.44]

Самая общая цель — найти такую структуру молекулы, которая наилучшим образом согласуется с полученными дифракционными данными и не противоречит (без должных на то оснований) нашей химической интуиции и имеюшемуся набору структурных данных. При такой постановке вопроса становится очевидным, что метод дифракции рентгеновских лучей практически не является абсолютным при определении структуры. В случае большинства макромолекулярных структур необходимо использовать кроме чисто дифракционных данных и другую информацию. Иными словами, для того, чтобы однозначно установить положение и тип каждого атома в структуре, недостаточно одних только рентгеновских данных. Даже если бы можно было экспериментально измерить все фазы структурных факторов, информации могло бы не хватить. Остается лишь удивляться смелости первых ученых, взявшихся за расшифровку структур макромолекулярных кристаллов. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология