Основы влияния строения на равновесия и скорости

III. ОСНОВЫ влияния СТРОЕНИЯ НА РАВНОВЕСИЯ И СКОРОСТИ [c.566]

Любая макроскопическая система органических веществ при температурах около абсолютного нуля состоит из огромного числа молекул, постоянно испытывающих очень сложные ядерные движения. Но все же степень протекания реакции при равновесии может быть точно предсказана но изменению свободной энергии образования, экспериментальное определение которой не требует знания природы вещества [1]. Аналогично эмпирическая оценка параметров одной реакции может быть употреблена для сравнения и предсказания скорости других реакций даже (>ез знания подробностей форм ядерных двин<ений или типов столкновений, необходимых для возникновения и протекания реакции. Однако при определении термодинамических величин важны все молекулярные движения. При учете этих движений возможен теоретический расчет свойств простых молекул. Полного понимания влияния строения на реакционную способность нельзя ожидать до тех нор, пока в эмпирических параметрах скоростей не известны статистические составляющие молекулярных движений и столкновений. Сложность органических молекул чрезвычайно затрудняет решение такой задачи, и достижения в этой области иока незначительны. Дальнейшее количественное развитие возможно на основе некоторых соображений качественного характера о влиянии молекулярных движений на реакционную способность, что и рассматривается в данной главе. [c.564]

Возрастание скорости реакции с увеличением длины цепи гликолей авторы связывают с влиянием строения гликолей только на обратную реакцию, так как гидролитическая устойчивость полиэфиров на основе гликолей с более короткими цепями или содержащими простые эфирные связи, ниже. Это подтверждается в более поздней работе этих же исследователей [243], изучавших равновесную реакцию полиэтерификации, которую они рассматривают в данном случае как реакцию второго порядка, поскольку конверсия СООН-групп не превышала 60%. Можно допустить, что реакция не регулируется концентрацией протонов из-за высокой концентрации свободных карбоксильных групп. Были рассчитаны константы скорости прямой реакции к, обратной реакции гидролиза к", общей реакции (к -к") и константа равновесия К (табл. 2,5). [c.113]

Итак, подробпо рассмотрены основы влияния строения на скорости и равновесия. Полярные и пространственные влияния на скорости и равновесия определены таким образом, чтобы выделить в свободной энергии потенциальный и кинетический члены выражения. [c.661]

Направление прострапственного и реэоианс1И)1 о влияния заместителей на скорости или равновесия ли) 1и т быть предсказано на основе знаний об изменениях строения у реакционного це [тра. [c.663]

Поэтому положительности (ф) и отрицательности (0) Дерика, величины которых обратно пропорциональны логарифмам констант диссоциации кислот и оснований в воде, а также факторы, отражающие влияние расположения заместителя на константу диссоциации соединения, лишь уточнили характер уже рассмотренной ранее в общих чертах связи между строением органических электролитов и их ионизацией [328, стр. 1182]. Однако в отличие от ряда своих предшественников Дерик не пытался использовать введенные им величины 0 и ф для количественной корреляции констант скоростей или констант равновесия других реакций [24, стр. 17] и не пробовал на основе полученного экспериментального материала сделать более широкие обобщения о природе взаимосвязи свойств органической молекулы (целого) и составляющих ее атомов (составных частей) (сравнить с [164]). [c.100]