Расположение атомов, влияние

Даже небольшое количество примеси, включенной в идеальную решетку, или дефекты решетки, такие, как неправильно расположенный атом, могут изменить структуру зон Бриллюэна. Тщательно подобранные примеси могут оказать особенно большое влияние, а это чрезвычайно важно для практических целей. [c.236]

Высказано предположение о наличии определенного геометрического соответствия. между кристаллической решеткой катализатора и расположением атомов в молекулах веществ, участвующих в каталитической реакции эти.м соответствием объясняется специфичность катализатора. Влияние активаторов объясняется тем, что при появлении в кристаллической решетке катализатора посторонних ато.мов создаются особые центры, могущие притягивать определенные части молекул реагирующи, веществ - Л Кро.ме того, внесение активаторов может сильно повлиять на строение кристаллической решетки катализатора, как это было показано рентгенографическими исследованиями А.. М. Рубинштейна Отсутствие полного параллелизма между адсорбцией и катализом также может быть объяснено геометрическим соответствием между кристаллической решеткой катализатора и расположением ато.мов в молекулах реагентов. [c.813]

Нитрогруппа оказывает сильное активирующее влияние на атомы или группы атомов, расположенные по отношению к ней в о- или п-положении. Принцип виниловых структур объясняет ату активность, поскольку группы, находящиеся в о- или п-положении, отделяются одна от другой посредством одной ил,и двух винильных групп таким образом создается возможность перемещения электронов между этими двумя грун нами [c.547]

В молекуле воды атом кислорода имеет неподеленные электронные пары, которые несут избыточный отрицательный заряд. Связи же атомов водорода с кислородом сильно полярные, так как разность электроотрицательностей кислорода и водорода велика и кислород оттягивает на себя электронную пару. Вследствие этого на атомах водорода возникают избыточные положительные заряды. Кроме того, 15-орбитали атомов водорода у молекул воды за счет оттягивания электронных пар на атом кислорода оказываются почти пустыми (вакантными). Если молекулы воды окажутся расположенными достаточно близко, то под влиянием имеющихся на атомах кислорода и водорода разноименных зарядов они будут строго определенным образом ориентироваться по отношению друг к другу. Схематически это можно изобразить следующим образом [c.86]

Размещение электронов в атомах. Если атом находится в основном (невозбужденном) состоянии, то его электроны занимают самые низкие по энергиям орбитали. Однако энергия орбиталей в многоэлектронных атомах зависит не только от притяжения электронов к ядру, но и отталкивания его от остальных электронов. В многоэлектронном атоме внутренние электронные уровни экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внещних энергетических уровнях, от действия заряда ядра. Поэтому энергия притяжения электронов внещнего уровня к ядру меньше энергии притяжения электронов внутренних уровней. Взаимное влияние электронов друг на друга вызывает изменение последовательности возрастания энергии орбиталей по сравнению с последовательностью возрастания энергии орбита-лей в атоме водорода. [c.18]

Кажущийся радиус нейтрального атома растет от хрома к вольфраму, в силу чего ионизационный потенциал должен падать. Однако здесь этого явления не наблюдается. Вольфрам расположен в периодической системе после лантаноидов и его атом испытывает влияние лантаноидной контракции, ведущей к уменьшению величины радиуса. [c.319]

Рассмотрим примеры влияния на проводимость германия и кремния примесей замещения. Если в кристаллическую решетку их ввести атом сурьмы или другого элемента V группы, то он, став на место атома германия (или кремния) в узле решетки, образует валентные связи с четырьмя соседними атомами германия, расположенными по вершинам окружающего его тетраэдра. Так как у элементов V группы во внешней оболочке 5 валентных электронов, то один из них будет избыточным и не примет участие в образовании связей. Такой электрон оказывается слабо связанным со своим атомом в кристалле чтобы его отделить от атома и перевести в междоузлие, нужно затратить мало энергии. В зонной модели это значит, что для перевода такого электрона в зону проводимости необходимо затратить гораздо меньше энергии, чем для перевода электрона с потолка валентной зоны до нижнего края зоны проводимости А . Значит, уровни, на которых будут находиться такие электроны, должны располагаться в запрещенной зоне вблизи от дна зоны проводимости (на уровне на рис. 73,6). [c.239]

Первоначальная работа Бете относилась к ионным кристаллам, но сама концепция нашла более широкое применение. Когда атом или ион попадает в окружение лигандов, симметрия их расположения будет оказывать влияние на распределение электронной плотности в атоме или ионе. Исходная сферическая симметрия атомных орбиталей теряется, и возникает симметрия, наведенная присутствием лигандов. Как следствие обычного понижения симметрии, степень вырождения также уменьшается. [c.299]

Ннтрогруппа в положении 6 меньше тормозит реакцию, чем метильная группа и атом хлора. Свое тормозящее пространственное влияние она частично компенсирует сильным электроноакцепторным (т.е. благоприятным) влиянием на азидогруппу. Кроме того, поворотом вокруг связи СЫ в переходном состоянии она может свести к минимуму пространственное влияние на азидогруппу. Потеря при этом энергии сопряжения нитрогруппы с бензольным кольцом должна окупиться за счет того, что азидогруппа получает возможность копланарного расположения относительно бензольного кольца, а также относительно второй нитрогруппы, с которой она как электронодонорная (+ М-эффект [784, 785]) способна сильно сопрягаться. [c.323]

Типичная длина связи Р — р в РР б -анионе составляет 1,54—1,59 А и совпадает с найденной в молекуле РРз [17]. Более длинные связи (1,73 А) встречаются в тех структурах, где атомы Р принимают участие в водородных связях р. .. Н — О с молекулами воды. Так, в структуре ЫаРРе-НгО четыре атома Р экваториальной плоскости октаэдра участвуют в водородных связях и образуют длинные связи Р — Р, тогда как аксиальные связи Р — Р имеют обычную длину. В структуре НРРе-бНгО в водородных связях с молекулами воды участвуют уже все шесть атомов Р. Молекулы воды здесь образуют кубооктаэдр из 24 атомов О, в центре которого расположен атом Р группы РРб . В некоторых случаях отмечено искажение идеальной октаэдрической координации в ионе РРе" с понижением его собственной симметрии от О до С41,, по-видимому, под влиянием поля кристалла. [c.114]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота МОа-групп должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то ЫОг-группа становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в п-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях [c.171]

X. Джекем, Дж. Роерти и Дж. Фербе [149] устанавливали значения критических тепловых потоков при кипении воды под давлением 140 ата в трубе и прямоугольных каналах. Труба диаметром 4,75 мм и длиной 318 мм была изготовлена из никеля. Каналы изготовлялись из никеля и циркалоя-2. Ширина кольца составляла 25,4 мм (обогреваемый размер 22,4 мм), высота —1,27 1,4 и 2,46 мм и длина — 305 и 685 мм. Средняя шероховатость поверхностей составляла 32 мк и 140 мк. Паросодержания изменялись от О до 100%, а скорости циркуляции — от 270 до 4050 кг/м сек. При низких паросодержаниях скорости достигали 8000 кг/м -сек. Каналы и труба располагались вертикально и под углом 45°. Полученные экспериментальные данные при кипении в трубе и каналах были одинаковы. Влияния шероховатости и материала поверхности теплообмена, а также расположения трубы (канала) обнаружено не было. Авторы установили заметное влияние скорости потока и паросодержания. Влияние скорости циркуляции особенно проявляется при нулевых паросодержаниях (фиг. 9). Изменение отношения Ljd практически йе отражалось на значениях 9кр. как при низких паросодержаниях (фиг. 9), так и при высоких. [c.20]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

На энергию спинового перехода протона сильное влияние оказывают локальные поля, создаваемые другими магнитными ядрами, в частности другими протонами. Такое спин-спиновое взаимодействие (связь) приводит к расщеплению сигналов протонного спектра ЯМР на несколько близко расположенных линий. Так, зтильная группа чаще всего представлена четырьмя расположенными на одинаковом расстоянии друг от друга линиями, соответствующими СНг-группе, и тремя линиями от СНз-протонов. Протоны, присоединенные к одному и тому же атому углерода, обычно не дают расщепления собственных линий, но зато приводят к расщеплению сигналов от протонов, связанных с соседними лтомами углерода. Эти соседние протоны могут находиться в любом нз двух спиновых состояний, что проявляется в разнице энергии рассматриваемых ЯМР-переходов, которую легко измерить [157—161]. [c.186]

В ряду соединений 7—11 максимальное значение частоты 5//(=СН2) составляет 1420см (соединение 9), а минимальное — 1390 см (соединение 10). У четырех соединений (7, 8, 10, 11) численное значение частоты 5//(=СН2) ниже, чем у а-олефинов (Ду=10—25 см-1). Таким образом, можно констатировать, что на частоту плоских деформационных колебаний =СН2 оказьгеают влияние расположенный в Р-положе-нии электроотрицательный атом азота и связанные с ним полярные группы, причем это влияние проявляется в понижении частоты 5//(=СН2). Как и в случае соединения 2, в молекуле 9 вероятнее всего действуют противоположные эффекты, в результате чего частота 5//(=СН2) не меняется существенно по сравнению с а-олефинами. [c.53]

Соединения 17а-кето-/3-гомо-5а- и 1-кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. Гранс-9-Метилдекалон (СЬХУШ) дает отрицательный эффект Коттона (—32), в то время как 17а-кето-0-гомо-стероид (СЬХ1Х) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все щ кольца А и (от С-1 до С-10) почти целиком лея ат р верхнем левом (положительном) квадранту, [c.373]

В другой работе [32] описан 2-метил-14-оксагексадеканолид (XXX), изомерный оксалактону (XXIII). Это соединение, в котором атом кислорода значительно удален от лактонной группировки, также обладает слабым мускусным запахом. Возможно, что здесь сказывается влияние метила, расположенного рядом с карбонильной группой. [c.8]

Необходимо отметить, что в превращении эргостерина в прекальциферол (см. с. 113) под влиянием лучистой энергии происходит расщепление связи С(10) — С(Э) и образование замещенного циклогексана при этом кольцо А испытывает обращение и по своей конформации имеет экваториально связанный гидроксил у С(з, (т. е. расположенный в основной плоскости чертежа), а аксиально связанный атом водорода положения 3 — расположенный перед плоскостью чертежа. Изомеризация трненовой системы связей пре-кальциферолас С(б)—С(7,-г цс-конфигурацией приводит к эргокальциферолу с С(С) — (тг Р с-конфигурацией, и так как при этом циклогексановое кольцо не испытывает обращения, то в конформационной формуле расположение гидроксила положения 3 остается в основной плоскости чертежа, а аксиального водорода — перед плоскостью чертежа. [c.109]

Дипольное взаимодействие. Влияние, которое могут оказывать молекулы растворителя, особенно полярного, на частоты поглощения молекул растворенного вещества, уже было подробно описано в разд. 4.6. Две или более полярные группировки, расположенные в одной и той же молекуле и электронно изолированные друг от друга простыми связями, могут оказывать взаимное влияние, если они расположены близко одна от другой. Такое дипольное взаимодействие не через химические связи ( эффект поля ) по происхождению является электростатическим. Оно особенно проявляется у а-гало-генкетонов, где сильный электроотрицательный атом может оказаться вблизи от карбонильной группы так, ациклический а-гало-генкетон, НС0СН2Х формально может принимать несколько конформаций, две из которых представлены формулами XIX и XX, при- [c.150]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Ускорение реакций замещения под влиянием карбонильной группы, расположенной в а-положении, можио объисиить стабилизацией переходного состояния в результате частичного распределения отрицательного заряда на карбонильный атом кислорода [c.241]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Расположение атомов, влияние: [c.273] [c.273] [c.374] [c.15] [c.60] [c.186] [c.473] [c.403] [c.343] [c.133] [c.483] [c.298] [c.228] [c.41] [c.240] [c.339] [c.367] [c.40] [c.105] [c.177] [c.57] [c.106] [c.307] [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология