Независимые переменные, определяющие состояние равновесия

Для бинарной парожидкостной системы концентрация компонента в одной 1ИЗ фаз и давление полностью определяют состояние равновесия. В этом случае независимыми переменными являются [c.75]

В соответствии с воззрением классической термодинамики и статистической физики, состояние равновесия системы характеризуется набором величин Р , Р",. . ., Р (например, давление, температура, концентрация и т. п.). При этом число независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. При фиксированных параметрах системы состоянию равновесия соответствует определенная точка в п-мерном фазовом пространстве Гиббса. Любая другая точка этого пространства определяет неравновесное состояние системы, характеризующееся набором величин Р , Р[,. . ., Р п илп же набором векторов Р = Р — Р. [c.16]

В соответствии с положением а. внутренние параметры являются, таким образом, независимыми переменными только вне равновесия. Это просто соответствует факту, уже упомянутому в 2, что число величин, полностью описывающих состояние в равновесии, меньше, чем в каждом неравновесном состоянии. Согласно б., набор переменных фундаментального уравнения (15.7) может сохраняться также и для этого случая, если введены дополнительные условия. Но так как энтропию определяют как функцию состояния, т. е. в предположении внутреннего равновесия, то остается ответить еще на вопрос, можно ли определить энтропию для упомянутого отклонения от равновесия. [c.74]

Число степеней свободы в таком понимании определяется, очевидно, разностью между общим числом независимых переменных, определяющих состояние сложной системы, и числом уравнений, которые связывают эти переменные между собой при фазовом равновесии. Состояние сложной термо-механической системы определяется двумя термо-механическими независимыми переменными (например, Т и р) и совокупностью величин, характеризующих состав системы. Для выражения состава каждой фазы системы, содержащей К ком- [c.106]

Как уже отмечалось, химическая термодинамика занимается в основном описанием состояний равновесия и изучением законов, в соответствии с которыми происходят изменения энергии системы в ходе физико-химических процессов. Всякий такой процесс в общем является изменением состояния системы, которое можно описать с помощью функций состояния (энергия, энтропия и др.). Функция состояния определяется независимыми переменными (или параметрами состояния системы), например давлением, температурой. Однако невозможно достаточно четко и однозначно разделить функции состояния и независимые переменные системы. [c.208]

Если состояние системы определяется кроме температуры, давления и концентраций еще одним внешним фактором, приобретающим при равновесии то или иное, но, разумеется, одинаковое значение во всех фазах, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных увеличится на единицу и будет равно (/С—1)+3. Число уравнений, связывающих параметры, остается прежним (Ф—1)/С, и число степеней свободы определится выражением [c.111]

Система без фаз переменного состава. Поскольку состав каждой фазы постоянен, то любое состояние системы вполне определяется двумя величинами — температурой и давлением. В состоянии равновесия только одна из них является независимой переменной, другая — ее функцией. Действительно, в этом случае двухкомпонентная система содержит две фазы и обладает, следовательно, одной степенью свободы. Поэтому при изменении одной из переменных число фаз остается постоянным, меняется лишь их количество. За независимый параметр обычно принимают температуру. Тогда, если общее давление совпадает с давлением газа В, то [c.197]

Обратимым называется процесс, который можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-нибудь независимую переменную на бесконечно малую величину. Например, при обратимом расширении газа процесс может быть остановлен в любой точке путем бесконечно малого увеличения давления, которое поршень оказывает на газ. Обратимый процесс часто определяют как ряд последовательных состояний равновесия. Такие процессы являются идеализацией реальных процессов экспериментально к ним можно приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Чтобы провести конечный процесс обратимо, нужно бесконечно большое время. Обратимые процессы [c.21]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Состояние фазы полностью определяется давлением, температурой и составом. Если фаза содержит т компонентов, то должны быть указаны m — 1 переменных для определения ее состава и 2 переменные для Р и Т, т. е. всего т + 1 переменных. Для системы, содержащей р фаз, число переменных равно (т + 1). Однако, если система находится в равновесии, эти переменные не являются независимыми если нет ограничений на взаимодействие между всеми фазами (деформируемые стенки и свободный тепло- и массоперенос), температуры, давления и химические потенциалы в различных фазах связаны уравнениями (2.109) - (2.111). Уравнения (2.109) и (2.110), согласно которым равны температуры и давления фаз, дают 2(i - 1) соотношения, равенство химических потенциалов компонентов во всех фазах приводит к m (( - 1) дополнительным соотношениям, общее число дополнительных соотношений составит (m + 2)(v>-l). Следовательно, имеется только tp(m + l) - (т + 2) X + независимых переменных. Это число независимых переменных называется вариантностью, или числом степеней свободы системы обозначим его буквой Итак, [c.75]

При этом допускается, что на систему оказывают влияние только температура и давление. Число термодинамических степеней свободы определяет вариантность системы при С = 0 система инвариантна, т. е. данному равновесному состоянию системы соответствуют строго определенные значения независимых переменных. При С=1 система имеет одну степень свободы (одновариантная), т. е. можно изменять действие одного из факторов, влияющих на равновесие системы. При С = 2 — двухвариантная система и т. д. [c.14]

Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы, состояние которой определяется какими-либо параметрами (Р, V, Т) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы, связывающее давление, объем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которое позволяет определить энергию системы по данным параметрам состояния. Однако подробный анализ первого и второго начала термодинамики показывает, что число уравнений, необходимых для полной характеристики состояния системы, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через определенную функцию независимых переменных и ее производные. И это открывает гораздо более широкие возможности, чем знание уравнений состояния. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются внутренняя энергия U), энтальпия (Я), свободная энергия F) и термодинамический потенциал (Z) . [c.93]

Правило фаз. Уравнения (31) определяют общие условия равновесия в системе, состоящей из N компонентов и Z фаз, при условии, что каждый компонент присутствует во всех фазах. Для каждой фазы в соответствии с уравнением (26) на первый взгляд кажется, что имеется (Л/- -2) независимых переменных но если все мольные массы компонентов увеличатся в равной степени, то не произойдет ни изменения состава, ни изменения состояния, а только изменение общего количества. Ясно, что для изменения состояния фазы должны изменяться отношения масс, т. е. составы, и будет (N—I) независимых отношений масс или переменных состава. Поэтому общее число [c.180]

Применение правила фаз. При рассмотрении однокомпонентных систем правило фаз указывает, что в присутствии только одной фазы имеется две степени свободы одна степень свободы имеется, когда сосуществуют две фазы, и нет ни одной степени свободы при сосуществовании трех фаз. Это означает, что если вещество целиком находится в жидком состоянии подобно воде или полностью в газообразном состоянии подобно пару, то необходимо определить две независимые переменные, прежде чем окончательно определить состояние системы. Например, одной температуры недостаточно для определения объема, илн энтальпии, или какого-нибудь другого свойства пара для этого следует также указать и давление. Когда присутствуют две фазы — это может быть газ и жидкость, или жидкость и твердое тело, или газ и твердое тело, — то существует только одна независимая переменная, т. е. только температура или только давление, которая полностью определяет состояние системы. Следовательно, если имеется смесь воды и пара, находящихся в равновесии, то давление [c.261]

Объем, давление, температура и состав могут быть определены опытным путем. Энтропия вычисляется. Отыскание законов, связывающих между собой изменение температуры, давления, концентраций и других переменных (например, внешних полей), является одной из важнейших задач теории. Термодинамика сама по себе не может определить функции /у, в и другие аналогичные функции, но она приводит к выводу, что существуют такие функции, зная которые можно вычислить уравнения приведенного вида для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Эти функции названы характеристическими. Каждая характеристическая функция является таковой только при определенном выборе независимых переменных. Для наших целей наибольший интерес представляют процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре. Поэтому будем пользоваться следующими характеристическими функциями энтропия 8 = 5 Е, V, п), энтальпия Н = Н 8, Р, ), свободная энергия Гиббса 0 = 0 Т, Р, П ). [c.72]

Под фазой понимают часть системы, гомогенную на всем своем протяжении и физически отделенную от других фаз четкими границами. Число компонентов системы — это минимальное число химических составляющих, которое нужно выделить для описания состава всех присутствующих фаз. На фиг. 2.3 показан пример простой диаграммы состояния, или графического изображения равновесных соотношений между различными фазами и определенными интенсивными переменными, такими, как состав, температура и давление. Интенсивная переменная — это переменная, не зависящая от количества присутствующей фазы, тогда как экстенсивная переменная (например, масса) зависит от количества вещества. На диаграмме фиг. 2.1 есть две фазы (алмаз и графит), а число компонентов равно единице (углерод). Заметим, что вдоль линии равновесия можно менять независимо только одну переменную (либо давление, либо температуру) без потери в системе той или иной фазы (незначительное уменьшение количества фазы не означает потерю фазы). Таким образом, система имеет одну степень свободы. Вдоль линии равновесия систему определяет задание одной переменной. Гиббс вывел количественное соотношение, называемое правилом фаз, которое выражает связь между числом степеней свободы в равновесии Р, числом компонентов С и числом фаз Р в виде [c.68]

При рассмотрении гетерогенных равновесий применяется правило фаз, выражающее число степеней свободы через число компонентов и число фаз. Как известно, число степеней свободы (вариантность системы) определяется как число независимых переменных, которое можно в известных пределах произвольно менять без изменения числа и вида фаз системы. Поэтому определение степеней свободы и установление их физического смысла (т. е. уяснение, какими физико-химическими условиями можно пользоваться для изменения состояния равновесной системы) очень важно при ведении технологического процесса. [c.61]

Числом степеней свободы V системы называется наименьшее число независимых переменных (давление, температура и концентрация веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы. Как мы видели ранее, для описания состояния чистого газа необходимо определить только две переменные Т и Р,. или Р 11 V, или V ж Т, так как третью переменную можно рассчитать из уравнения состояния. Таким образом, чистый газ имеет две степени свободы V = 2. Чистая жидкость или чистое твердое вещество также имеет две степени свободы. Однако, если жидкая вода находится в равновесии со своим паром, то известно, что состояние системы может быть полностью описано, если задана только температура или давление существует только одна температура, при которой давление насыщенного пара имеет данное значение. Для этого случая у = 1. Чтобы узнать концентрацию бинарного раствора, необходимо определить мольную долю только одного компонента мольная доля другого будет равна Х< = 1— 1- Правило фаз дает связь между числом компонентов, числом фаз и числом степеней свободы для системы, находящейся в равновесии. [c.260]

Состояние системы будет полностью определено, если известны температура, давление и состав каждой фазы. Согласно условиям фазового равновесия переменные Тир имеют одинаковое значение во всех сосуществующих фазах, следовательно, этих параметров два. Учитывая, что свойства фаз зависят не от масс компонентов, а от концентраций, для -компонентной г-фазной системы будем иметь всего кг концентраций. Однако не все переменные состава, т. е. концентрации компонентов, являются независимыми, так как в каждой фазе сумма молярных долей всегда равна единице [c.209]

Пусть имеется система, находящаяся в истинном равновесии и состоящая из п фаз и к компонентов, причем каждый компонент входит в состав каждой фазы. Тогда переменными величинами, определяющими состояние системы, будут температура, давление и концентрации компонентов. В состав каждой фазы войдет к компонентов и количество независимых концентраций в каждой фазе будет к — 1 (так как концентрация последнего компонента определяется по разности). В п фазах будет п к— 1) независимых концентраций, а, принимая во внимание температуру и давление, общее количество переменных в системе будет 2- -п к — 1). [c.56]

Правило фаз определяет число переменных Р для системы, которые можно независимо выбрать, пока термодинамическое состояние системы не будет полностью определено. В гл. 5, 6 (т. 1) и 34 уже обсуждались равновесия в однокомпонентных системах (чистые вещества). [c.163]

Система жидкость-пар, состоящая из одного чистого компонента. Если система состоит из чистой жидкости, находящейся в равновесии со своим паром, то согласно правилу фаз такая система обладает одной степенью свободы следовательно, состояние системы будет определено, если фиксировать одну из переменных — температуру или давление, но не ту и другую независимо. Зависимость между давлением и температурой может быть выражена в виде кривой упругости насыщенного пара данного вещества. [c.663]

Число независимых переменных, описывающих состояние системы при равновесии, определяется общим уравнением Р = = 5—/ —Р + Ь, которое часто записывают в виде Р = С—P-(-L. Если единственными полевыми переменными являются температура Т и давление Р, можно пользоваться более конкретным уравнением Р = С—Р + 2, откуда видно, что однокомпонентная система, состоящая из одной фазы, имеет всего две независимые переменные. Обычно такие системы описывают уравнением состояния, выбирая в качестве переменных Р, V и Т, лищь две из которых независимые. [c.246]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ — параметры состояния равновесной системы (температура, давление, концентрации и др.), к-рые можно в нек-рых пределах изменять произвольно, не вызывая этим изменения числа или вида фаз системы. В учении о химич. и фазовых равновесиях большую роль играет величина — число Т. с. с., наз. иначе вариантностью системы. В системе, состоящей из жидкости и ее насыщенного пара, можно изменять (в известных пределах) как темиерат фу, так н давление, не вызывая этим исчезновения которой-нибудь из фаз или появления новой. Но только одни из этих параметров состояния может изменяться независимо изменением его строго онределяется изменение и другого, т. к. при каждой температуре равновесию отвечает онределенпое давление, и наоборот. Поэтому изменение второго фактора не является ироизвольным и такая система обладает только одной Т. с. с. Какой из этих двух параметров существования принять как независимую переменную определяется постановкой вопроса или природой рассматриваемой зависимости (см. Фаз правило). В. Л. Киреев. [c.51]

Решение, а) Для насыщенного и перегретого водяного нара число компонентов п = 1. Для насыщенного водяного пара чцсло фаз Я = 2, так как состояние насыщения характеризуется наличием жидкости и пара. Тогда по правилу фаз для насыщенного водяного пара = 1-Ь2 — 2 = 1. Это значит, что вода или пар в состоянии равновесия вполне определяются одним из независимых переменных —давлением или температурой. Действительно, если мы обратимся к таблицам насыщенного водяного пара, то увидим, что, задавшись или температурой, или давлением, мы можем однозначно определить все свойства воды и пара. [c.135]

Из этого соотношения следует, что число сосуществующих в равновесии фаз не может быть больи е трех, так как число степеней свободы не может быть меньше нуля. В свою очередь число независимых переменных не может быть больше двух, так как число фаз не может быть меньше единицы. Поэтому для однокомпонентной системы зависимость между переменными можно выразить диаграммой на плоскости, а в качестве переменных выбрать температуру и давление ввиду того, что они более доступны непосредственному изменению. Понятие концентрации в такой системе лишено смысла. Плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях. Но следует учитывать, что плоская диаграмма в координатах р — Т не отражает изменения объема системы при переходе от одной фазы к другой, между тем такие изменения могут быть весьма значительными, например при переходе жидкостей или кристаллов в пар. Чтобы изобразить графически зависимость между р, Т, о, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Рассмотрим примеры диаграмм однокомпонентных систем. [c.171]

Нас интересуют, в первую очередь, двухфазные системы жидкость — пар. Состояние двойной двухфазной системы определяется двумя независимыми переменными. В координатах р, мы имеем две поверхности — жидкости и пара, на которых располагаются фигуративные точки, изображающие составы равновесных фаз. При этом, в силу условий равновесия, температуры и давления сосуществующих жидкости и пара одинаковы. Пространство между поверхностями жидкости и пара отвечает гетерогенной области, линии, соединяющие составы равновесных фаз называют кодами (коннодами). [c.30]

Уравнения (XII, 11) — (XII, 14) написаны в предположении, что состояние всей системы определяется одним значением каждой из трех независимых переменных 5, V, —в уравнении (XII, 11), 5, Р, I — в уравнении (XII, 12) Т, V, — в уравнении (XII, 13) Т, Р, I — в уравнении (XII, 14). Раньше (глава VIII) было разъяснено, при каких условиях состояние всей системы определяется одним значением каждой из двух независимых переменных Т я Р система должна находиться в термическом равновесии с источником температуры и в механическом равновесии с источником работы. Мы предположим соблюдение термического равновесия и механического равновесия и в случае самопроизвольного протекания химической реакции, т. е. в случае самопроизвольного изменения [c.298]

Свойства определенным образом связаны с состоянием вещества. Если состояние определено, то будут определены (но не обязательно известны) и все свойства. Переменными, применяемыми для определения состояния, обычно служат давление, объем, температура и массы компонентов в каждой фазе. Не все эти переменные являются независимыми. Например, для случая чистого газа при определенном объеме, массе и температуре определяется и давление. Оно является зависимой переменной и зависит от состояния, определяемого объемом и температурой так же, как и любое другое свойство. Число независимых переменных или число переменных, значениями которых точно определяется состояние рассматриваемой системы, называется, степенями свободы ее. Только что рассмотренная система (чистый газ) имеет две степени свободы, иначе говоря, она является, бивзриантной . С другой стороны, вода в равновесии со своим паром имеет только одну степень свободы, или является яунивариант-ной системой. Если определена любая из двух переменных— температура или давление, то этим определяется и состояние, а следовательно, и все свойства. Если бы мы попытались произвольно установить и температуру и давление, то одна из фаз могла бы исчезнуть, и система стала бы бивариантной. Система, которой сосуществуют в равновесии три фазы одного компонента, будет системой нонвариант-ной, т. е. она не будет иметь степеней свободы. В этом случае и давление и температура строго определены, и ни одно из них не может изменяться без того, чтобы не исчезла какая-либо фаза или две какие-либо фазы. В следующей главе будет выведено исключительно важное соотношение между числом компонентов, фаз и степеней свободы для любой системы, известное под названием правила фаз . [c.56]

Согласно уравнению (13), дыхание определяется двумя независимыми переменными. Величина первой из них (значение отношения [НАД+]/[НАДН] зависит от поступления восстановительных эквивалентов в дыхательную цепь, т. е. от работы ЦТК. Величина второй (отношение [АТФ] / [АДФ] [Фн] цитозольного пула)определяется скоростью утилизации АТФ в клетке. Изменения обеих переменных связаны друг с другом через отношения в первом и втором пунктах фосфорилирования. Следовательно, при постоянных значениях [АТФ]/[АДФ] [Фн] скорость митохондриального дыхания должна зависеть от внутримито-хондриального отношения [НАД+]/[НАДН]. Но так как на участке НАД—цитохром с поддерживается равновесие, то практически можно говорить о зависимости дыхания от восстановленности цитохрома с. Это демонстрируется как на суспензии изолированных митохондрий [5971, так и на различных клетках [206], где прямо показано, что скорость дыхания есть функция редокс-состояния цитохрома с в широком пределе значений его восстановленности. [c.64]

Согласно правилу фаз Гиббса, состояние термодинамического равновесия двухфазной Л -компонентной системы, находящейся под воздействием одного внещнего интенсивного параметра, определяется значениями (Л - 1) независимых переменных. Поэтому при выполнении локального термодинамического равновесия система (5.62) замыкается соотнощениями для плотеостей и молярных долей компонентов в фазах [c.175]

Степень свободы. Под степенью свободы понимают число независимо переменных величин, как температура, давление и концентрация, которые могут быть произвольно изменены без изменения числа фаз, или число независимых переменных, которые должны быть произвольно, но твердо зафиксированы для полного определения состояния системы. Если при применении правила фаз вносятся дополнительные ограничивающие условия, то это соответственно уменьшает число степеней свободы против числа их, полученного из уравнения (23). Так например система NH4 I — твердый и пар имеет только один компонент, если отношение NH3 к НС1 задано равным единице система же NH4 I — твердый и пар — при избытке NH3 состоит из двух компонентов. В первом случае состав смеси дополнительно произвольно зафиксирован, и система имеет одну степень свободы, тогда как во втором случае степеней свободы две. Правило фаз определяет только число фаз в равновесном состоянии, но не дает указаний относительно их природы, точного состава или общего количества. Кроме того этот принцип применим только к установившемуся равновесию и ничего не говорит относительно скорости, с которой достигается это равновесие. [c.74]

Некоторая функция Р концентраций х, . .., Хт веществ, участвующих во взаимодействии, а также Т я р, т. е. Р = Р(Т,р, Х, . .., Хт) служит мерой изменения энергии Гиббса химических реакций в растворе. Последовательное сечение поверхности Р в пространстве х, . .., Хт) по одной из независимых концентрационных переменных при постоянстве всех остальных я Т, р позволяет получить кривые частных зависимостей функции Р от каждой независимой концентрационной переменной. Эти кривые, как правило, состоят из линейных участков, соединенных плавными изгибами. Линейные участки отвечают состояниям раствора, в которых доминируют соединения определенного состава. Состав образующихся соединений можно найти по угловым коэффициентам линейных учасгков, так как эти коэффициенты пропорциональны стехиометрическим коэффициентам. Наборы констант равновесия в простых случаях определяют графическими или расчетными методами. В случае химических взаимодействий, приводящих к образованию нескольких сложных по [c.620]