Влияние пространственного затруднения резонанса

Тафт [50] добавляет к уравнению Гамметта два безразмерных члена S я R, чтобы учесть влияние пространственных затруднений и резонанса [c.444]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Значения энергии связи, приведенные в табл. 3.4, были рассчитаны по результатам измерений, выполненных на сравнительно небольших молекулах и без учета энергетического вклада пространственных затруднений и резонансной структуры. Однако вероятность суш,ествования резонансных структур как в исходном, так и в подвергнутом деструкции полимере весьма велика. От резонанса зависят самые слабые связи в ароматических полимерах и 1,4-полиеновых каучуках. Влияние резонансной стабилизации на пластикацию НК подтверждено экспериментальным путем и характерно для этого процесса. Известно, например, что в макромолекуле ПИП самая слабая связь расположена в середине звена =С—С—С—С=. Энергия связи в этом месте снижается на 84 кДж вследствие резонансной стабилизации образующихся аллильных макрорадикалов [1245] (см. реакции, описанные в разделах 2.1 и 6.1.1). В результате деструкция НК идет быстрее, чем некоторых синтетических каучуков 131, 362, 588, 699, 916]. С другой стороны, резонанс может увеличить стабильность некоторых полимеров, имеющих бензольные, пиридиновые и хиноли-новые ядра. Резонансная энергия этих систем составляет 167— 293 кДж/моль, благодаря чему термостойкость некоторых из них достигает 700 °С. [c.105]

Отсутствие сравнимого гипсохромного сдвига в азобензолах обусловлено не отсутствием пространственных затруднений, поскольку отношение интенсивностей подобно наблюдаемому в других случаях и поскольку с-азобензол—неплоский в кристаллическом состоянии (Hampson, Robertson, 1941). Возможно, что разница в их поведении следует из более тонких различий в электронной структуре и геометрии групп —СН= и —М= в случае замены углерода на азот искажения валентных углов могут оказывать меньшее влияние на энергию взаимного отталкивания атомов, а отклонения от копланарности—на энергию резонанса, [c.337]

Простраственные затруднения оказывают влияние на свободнорадикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободнорадикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены. [c.110]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]