Влияние пространственных затруднений

Влияние пространственных затруднений на средний размер цепи (а), называемый также параметром жесткости полимерной цепи, выражается как [c.58]

Очень сильно сказывается влияние пространственных затруднений у фенолов (табл. 29, Б). Алкильные группы в о-положении снижают растворимость фенолов в воде в гораздо большей степени, чем те же заместители в м- или /г-положении. Эта зависимость становится особенно наглядной при сравнении 2,6-ксиленола с его изомерами. [c.389]

Тафт [50] добавляет к уравнению Гамметта два безразмерных члена S я R, чтобы учесть влияние пространственных затруднений и резонанса [c.444]

Обоснованные эмпирические наблюдения, несомненно, содержат зерно истины. Однако, поскольку их можно интерпретировать по-разному, бывает довольно трудно установить истинный механизм процесса. Большинство исследователей согласны в том, что в поисках этой истины следует как можно точнее соблюдать постоянство различных экспериментальных условий. Именно при соблюдении этого требования была установлена пропорциональность между энергией активации и теплотой гидратации ионов (см. табл. 6.12) и между энергией активации и константами деформации связей (см. табл. 6.21) и получено количественное объяснение влияния пространственных затруднений на основе теории межмолекулярных сия (см. табл. 6.20). [c.446]

О ВЛИЯНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЗАТРУДНЕНИЙ НА ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН [c.58]

Исследовано влияние пространственных затруднений на оптические свойства ряда арилзамещенных бутадиена и гексатриена [59]. [c.46]

Влияние пространственных затруднений на спектры поглощения и флуоресценции функциональных замещенных 1,4-дистирилбензола подробно рассмотрено в работе Хеллера [23]. Небольшие по объему заместители—метоксигруппы в положениях 2 или 2 (6 или 6 ) вызывают длинноволновое смещение максимумов, а большие по размерам — метильная группа и атомы хлора в тех же положениях— нарушают плоскостное Строение молекул, следствием чего является гипсохромный эффект. [c.51]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Влияние пространственных затруднений на взаимодействие изоцианатов с аминами в диоксане при 31 °С [c.279]

III. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЗАТРУДНЕНИЙ [c.306]

Влияние пространственных затруднений [c.307]

Влияние пространственных затруднений очень наглядно иллюстрируется изменениями в структуре нуклеофильных реагентов. Так, скорость реакции с аминами [37, 38] сильно снижается с увеличением замещенности в амине (табл. 56) аналогичное изменение скорости наблюдалось и для реакции алкоголиза [39]. [c.308]

Из изомерных три- и тетраметилбензолов медленнее всего гидрируются вицинальпые, что указывает на влияние пространственных затруднений. [c.181]

Влияние пространственных затруднений при реакции Фриделя — Крафтса можно показать далее на примере ацетилирования 2-метокси-нафталина при различных условиях. Если в качестве растворителя при-мен яетс я сероуглерод (или бензол), то основным продуктом реакции является 1-ацетилпроизводное (т. пл. 59 °С), но если реащию проводить в нитробензоле, то с хорошим выходом образуется б-ащетилпро-изводное (т. пл. 105°С) [c.466]

В своей работе Вайсман исходил из предположения, что растворимость этиленхлоргидрина зависит от наличия водородных связей между гидроксильными группами и хлором. Оптимальный растворитель должен образовывать с этими группами более прочный вид связи. Следовательно, сразу можно отметить, что углеводороды совершенно непригодны в качестве растворителя. Спирты могут образовывать водородные связи, но нельзя ожидать, чтобы в этом отношении они превосходили воду. В случае альдегидов и кетонов имеется возможность образования ацетальной связи, а в случае сложных эфиров — возможность образования ортоэфиров. Если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то оказывают влияние пространственные затруднения. Эти влияния отчетливо видны из данных табл. 29. Наилучшими оказались растворители, содержащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости в 2,6-дипропилциклогексаноне по сравнению с циклогексаноном, обусловленное пространственными затруднениями. [c.389]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Хотя основными исходными реагентами для получения полиуретанов в промышленности являются полифункциональные оксисоединения, вещества, содержащие NH-группы, также имеют производственное значение. Как и следовало ожидать, более сильный основной характер аминогруппы обусловливает ее большую реакционную способность по отношению к изоцианатам, если не оказывают влияния пространственные затруднения [324]. Простейшие бифункциональные первичные алифатические амины более реакционноспособны, чем вторичные алифатические или ароматические диамины [142, 179—182]. Это положение верно в тех случаях, когда применяемый изоцианат представляет собой простой мономер (например, толуолдиизоцианат) или низкомолекулярный форполимер с концевыми изоцианатными группами. Типичными продуктами взаимодействия первичных диаминов с диизоцианатами нри 0—25° являются линейные ноли(дизамещенные) мочевины [c.373]

С точки зрения представлений о влиянии пространственных затруднений ОН-группы в феноле на активность образующегося фенокспльного радикала можно считать, что активность радикалов первых двух фенолов, в которых свободны оба о-положения или занято лишь одно, больше, чем PhO фенола, имеющего в положении 2 и 6 циклогексильные группы, экранирующие, правда, в незначительной степени [5] ОН-группу. Еще менее активен феноксильный радикал а-нафтола, который был зафиксирован методом ЭПР [4]. [c.234]

Для случаев, когда некоторые конфигурации адсорбции исключены под влиянием пространственных затруднений, предложен механизм, показаппый па схеме Ж, II. При этом миграция двойной связи, аналогичная показанной на схеме I, б, оказывается невозможной вследствие того, что пространственные затруднения, создаваемые меиильными группами при углеродных атомах 2 и 3, исключают подобное положение адсорбированной молекулы. Вместо этого при таком иоложепии молекулы происходит разрыв Р-связи и увеличение числа атомов в ко.льце, как показано па схеме Ж, II, в. [c.290]

Влияние пространственных затруднений на эту реакцию было отчетливо показано на примере окисления камфана XXV в эпикамфору XXVI [27], при котором преимущественно атакуется метиленовая группа, а не группа С—Н в голове мостика [c.433]

На прочность связи ионов металлов с кислотным остатком аналогов дитизона в их виутрикомплексных солях в ряде случаев оказывают влияние пространственные затруднения в зависимости от положения заместителя и размеров его и иона металла. Поэтому наблюдались случаи, когда влияние заместителей имело различный характер на прочность связи кислотного водорода в реактиве и иона металла в образующейся соли [46"] Например, замещение атомов водорода в фенильных радикалах дитизона метильными группами в орго-поло-жении приводит к повыщению прочности связи водорода, замещающегося металлом, тогда как прочность связи атомов металла в комплексных соединениях этого аналога, в сравнении с дитизонатом, уменьшается [46"] [5650]. [c.425]

Влиянию пространственных затруднений в реакциях с реактивами Гриньяра и их присоединению к сопряженныд системам посвящены многочисленные работы Е. Колера и Р. Фьюзона. [c.11]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие за счет замещения атомов водорода при реакционном центре метильными группами, влияют на энергию активации и предэкспопеи-циальный множитель. Энергия активации для нескольких реакций присоединення известна. К сожалению, точность этих определений не превышает 0,5 ккал моль, а в некоторых случаях ошибка достигает 1,0 ккауг/ло./гь. Следовательно, вопрос о влиянии пространственных затруднений на энергию активации реакции присоединения может быть решен экспериментально только в тех случаях, когда изменения в константах скоростей реакций достаточно велики. Установлено, что подходящими являются реакции присоединения к 1,3-бутадиену и 2,5-диметилгексадиену-2,4 (т. е. 1, 1, 4,4-тетраметилбута- [c.339]

Влияние пространственных затруднений, создаваемых заместителями у двойной связи этиленовых углеводородов, на процесс полимеризации показано в работах В. В. Коргнака [8]. Было установлено, что замещающие группы в ядре влияют на процесс полимеризации значительно слабее, чем заместители, стоящие при двойной связи этиленовых углеводородов. Причем это влияние зависит от типа полимеризации. Так, в случае радикальной полимеризации оно сильнее, чем в случае ионпой. [c.112]

При переходе от дифенилбутадиена к тетрафенилбутадиену (XVII) значительно увеличивается цепь сопряжения и одновременно растут пространственные затруднения. Первый из этих факторов играет более важную роль, так как положение максимума поглощения не изменяется, а квантовый выход возрастает, достигая значительной величины (0,43). У диметилзамещенного тетрафенилбутадиена (XVIII) превалирует влияние пространственных затруднений [c.47]

Влияние пространственных затруднений на бимолекулярные реакции. Легкость протекания бимолекулярных реакций обусловлена легкостью подхода реагента. Наличие пространственных затруднений у реакционного центра снижает доступность этого центра внешней атаке. Пространственные затруднения могут проявляться различно в зависнмосгн от направления атаки (фронтальная, латеральная или тыловая). Эти различные варианты атаки реагента схематически можно изобразить следующим образом [c.117]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]

Таким образом, обшая схема зависимости рассматриваемых величин, по-видимому, следующая. Если пытаться применить правило Беджера ко всем типам ассоциаций ОН- - -О, то обнарухки-ваются значительные расхождения, но в пределах какого-либо ряда весьма сходных комплексов и особенно в тех случаях, когда донор протонов остается постоянным, имеется плавная, если не линейная, зависимость между этими величинами. Важно знать величины Ау и 1о К для ряда родственных соединений. Тогда можно рассматривать такие вопросы, как влияние пространственных затруднений на образование водородной связи и влияние изменений энтальпии и энтропии на константу равновесия. [c.269]

При пиролизе S-метилксантогеиатов нескольких 1-алкил-циклогексанолов были получены с выходами 46—51% [36] смеси олефинов. Анализ этих смесей показал, что элиминирование протекает таким образом, чтобы не образовывалась двойная связь в экзо-положении по отношению к шестичленному кольцу, и что увеличение степени замещения у карбинольного углеродного атома или у соседнего с ним углеродного атома приводит к уменьшению устойчивости ксантогената, что, вероятно, обусловлено влиянием пространственно затрудненного заместителя в олефине. [c.96]

И та и другая интерпретации стереохимии, упоминавщиеся в блестящем обзоре Триппета [65], учитывают то, что устойчивые фосфораны используются в чистом состоянии, тогда как реакционноспособные фосфораны при их получении обычно образуют комплексы с солями лития. В этом случае в реакции на самом деле участвует литийорганическое соединение, а не фосфоран. Исходя из данных о пятикоординационном (относительно углерода) переходном состоянии, известных для реакций с участием карбаниона [93], можно предсказать образование смеси 1 1 цис-и гранс-олефинов. Такое переходное состояние будет несколько модифицировано под влиянием пространственных затруднений, создаваемых группами, связанными с фосфором, или другими заместителями, а именно [c.272]

Нарушение плоскостности молекулы в результате свободного вращения вокруг простой связи или поворота вокруг простой связи под влиянием пространственных затруднений приводит к частичному или полному разобщению отдельных участжов цепи сопряжения, что сопровождается сдвигом полосы поглощения в коротковзл-новую область спектра — повышением цвепш. Изменение валентных углов между атомами под влиянием пространственных затруднений, происходящее без нарушения плоскостности молекулы, сопровождается сдвигом полосы поглощения в длинноволновую область — углубление цвета. [c.503]

Для объяснения вышеизложенного В. В. Коршак указал на влияние пространственных затруднений при полимеризации, связанных с таким стереохимическим фактором, как объем замещающих ятомов и групп. Действительно, вполне вероятно, что на первом этапе реакции — активации молекул — большое влияние может оказать экранирующий эффект заместителей, пропорциональный их объему и количеству. Чем больше объем и количество заместителей, тем больше затруднений для контакта реагирующих молекул с теми атомами, между которыми образуется новая связь. Поэтому можно ожидать, что чем менее громоздки замещающие группы, тем при большем числе заместителей молекула будет способна к поли--меризации. Так, фторпроизводные этилена способны к полимеризации при всех степенях замещения, в то время как среди производных, содержащих фенильный радикал, значительно более громоздкий, чем фтор, к гтолимеризации способен только монозамещенный этилен. [c.41]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

Как стало ясно благодаря недавним исследованиям бромирования стероидов с кетогруппой или енолацетатной группой в кольце А, простая теория о том, что главным продуктом кинетически контролируемого бромирования всегда является аксиальный а-бромкетон, должна быть модифицирована с учетом влияния пространственных затруднений. [c.364]

Стереохимическая направленность большинства реакций алкилирования объясняется на основе концепции перпендикулярной атаки и влияния пространственных затруднений [214, 226—2281. Интересно, что тогда как алкилирование енолята трициклического кетона (160) с помощью этилового эфира бромуксусной кислоты приводит к соединению (161) в качестве главного продукта [228] (антипараллельная атака подавлена стери- [c.369]