К вопросу о силах взаимодействия между молекулами и ассоциации молекул

К вопросу о силах взаимодействия между молекулами и ассоциации молекул [c.60]

Рассмотрим более подробно вопросы ассоциации газа применительно к условиям сублимационного конденсатора, где присутствуют полярные и неполярные молекулы. Силы, действующие между молекулами на далеких расстояниях, зависят от дипольного момента молекул [26]. Эти силы и приводят к явлению ассоциации. Если молекулы обладают постоянным электрическим диполем, как, например, молекула воды, то возникает так называемый ориентационный эффект. При наличии индуцированных дипольных моментов имеет место индукционный эффект. Если, молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то взаимодействие между ними возникает в результате дисперсионного эффекта. Все эти типы взаимодействий приводят к возникновению сил притяжения между молекулами и при определенных условиях могут приводить к ассоциации. В то же время на близких расстояниях порядка атомных размеров (10- см) действуют силы отталкивания. [c.137]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Степень экранирования карбонила может быть оценена различными способами. Она получается из молекулярных моделей, из скоростей реакций с Участием карбонила (см. о пространственных затруднениях стр. 490, 491) и, кроме того, из спектров поглощения. Чем меньше различие положения полосы поглощения карбонила чистого кетона и разбавленного раствора его в гексане, тем больше экранирован карбонил (стр. 162). Таким образом, и здесь обнаружи-Вс,ется взаимодействие между карбонилами при близком расположении молекул. Правда, остается нерешенным вопрос, является ли ассоциация, вызванная карбонилом, следствием значительных электростатических сил притяжения диполей или имеет место другое взаимодействие, подобное дисперсионному эффекту между электронами двух приближающихся один к другому карбонилов. Здесь, как и для [c.231]

Вывод о том, что одна и та же макромолекула целлюлозы может находиться кСак в упорядоченных, так и в неупорядоченных участках волокна, может быть сделан только исходя из представлений о сгибаемости макромолекул. Понятие о коэффициенте ассоциации как об определенной характеристике величины мицелл, отпадает, так же как и представление о реальной поверхности раздела между мицеллами. Значительные расхождения между различными исследователями по вопросу о макромолеку-лярном или мицеллярном строении целлюлозы, имевшие место в период 1936—1940 гг., в настоящее время потеряли сво " значение, так как ошибочность первоначальной мицеллярной теории строения целлюлозы в настоящее время очевидна. В твердой фазе или в концентрированных растворах имеет место ассоциация макромолекул, т. е. взаимодействие между макромолекулами, осуществляемое межмолекулярными силами. В разбавленных растворах находятся в основном не ассоциированные группы молекул, а отдельные макромолекулы. Также бесспорно наличие в препаратах как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы участков, в которых структурная анизотропия, а в ряде случаев и анизотропия механических свойств волокон, различна, что и обусловливает различные скорости протекания реакций. Представление о существовании поверхности раздела между участками с различной степенью ассоциации макромолекул и о коэффициенте ассоциации, с которым соединяли обычно понятие о мицеллярном строении целлюлозы, полностью оставлено почти всеми исследователями еще 10—15 лет назад. [c.72]