Теоретические заключения из статистических исследований

В. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОБРАБОТКА Теоретические заключения из статистических исследований [c.439]

Теоретические заключения из статистических исследований [c.441]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Точное знание числа и природы г-диад в преимущественно изотактических цепях в сочетании с измерением расстояния между концами полимерной цепи в растворе позволяет также сделать заключение о потенциальной энергии различных конформаций цепи. Мы обсудим эти вопросы в гл. 9. Флори и Фудзивара [29] провели тщательное теоретическое исследование химических сдвигов протонов в спектре стереонерегулярного полипропилена. Оно основано главным образом на рассмотрении статистических вероятностей конформаций тетрад и обсуждается в разд. 9.3.3. [c.152]

Важной стороной экспериментальных исследований в области катализа в последние два десятилетия является измерение теплоты адсорбции, которое производится с целью помочь выяснению смысла результатов адсорбщюнных измерений. Количество теплоты, выделяющейся при адсорбции, обычно показывает, является ли связь с поверхностью физической или химической. В первом случае теплота адсорбции такая же, как теплота испарения адсорбированного вещества, или превышает ее в 2—3 раза, тогда как во втором случае (при хемосорбции) выделяемая энергия значительно больше, что указывает на избирательность действия адсорбента. Исследование изменения теплоты адсорбции по мере покрытия поверхности позволяет узнать характер неоднородности поверхности и взаимодействия между адсорбированными молекулами. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [1] и Брунауэра [2]. Наши знания об энтропии адсорбции продвинулись в гораздо меньшей степени число проведенных определений и теоретических исследований еще сравнительно невелико. Главная задача подобных исследований заключается б том, чтобы установить, подвижно ли адсорбированное вещество на новерхности или нет. Работа Баррера [3] показывает, что вещества, адсорбированные на цеолитах, неопособны к поступательному движению, а Форстер [4], применив способ расчета Баррера, нашел, что то же самое справедливо для многих веществ, адсорбированных на окиси железа и на силикагелях. С другой стороны, Дамкелер и Эдзе [5] находят, что окись углерода, адсорбированная на окнсп меди, подвижна при 650° К. Эти заключения противоречат ожиданиям, так как можно было бы думать, что свобода молекул будет больше при физической адсорбции, как в опытах Баррера и Фостера, чем при хемосорбции. Хилл [6] при помощи статистических расчетов показал, что следует ожидать свободы поступательного движения в большинстве случаев вандерваальсовой адсорбции в более поздней работе [7] он нашел, каким образом константы в уравнении БЭТ для многослойной адсорбции зависят от способности двухатомной молекулы вра- [c.256]

Информация о форме молекул может быть получена при измерениях осмотического давления только из второго вириального коэффициента. В связи с этим второй вириальный коэффициент заслуживает более внимательного изучения. Было выполнено теоретическое исследование термодинамики трехкомпонентных систем со специальным приложением к осмотическому давлению [268, 269]. Задавая состав противоионов макромолекулярного комнонента так, что изменение их концентрации не приводит к изменению концентрации диализуемых ионов, получили уравнение, в котором В является суммой трех членов. Первый из них — это член равновесия Доннана, который становится несущественным, если концентрация эле тролита достаточно велика. Второй член характеризует взаимодействие макромоле-ку.тярного компонента с самим собой, и он прежде всего зависит от формы молекулы. Статистическая термодинамика позволяет оценить этот член для различных форм [13, 189]. Таким образом, если первый и третий члены малы или известны, можно сделать заключение о форме молекулы на основании измерения второго вириального коэффициента. Этот подход 61.1л применен для определения отношения осей молекулы миозина [270]. Обычно исключенный объем вычисляют, предполагая, что смешивание не сопровождается изменением объема или теплосодержания, иными словами, что парциальный удельны объем инвариантен относительно концентрации. Рассматривают только изменения энтропии. Таким образом, В можно рассматривать как сумму нескольких членов, один из которых не связан с изменениями объема нрг растворении. Более того, этот член будет велик, если лтолекула высоко асимметрична или представляет собой гибкое нитевидное тело. Молекулы такого типа исключают молекулы других находящихся в растворе веществ из объема, существенно превышающего собственный [c.93]