Рассмотрение на основе статистической механики

Более детальное рассмотрение вопроса на основе статистической механики позволяет оценить значения констант Л, В и Л". Теория хорошо согласуется с опытом. Экспериментальные значения констант, найденные по измерениям ККМ различными методами, основанными на нахождении перегибов кривых (поверхностное натяжение, электропроводность, светорассеяние и других), приведены в табл. 15. [c.335]

Более детальное рассмотрение вопроса на основе статистической механики позволяет оценить значения констант А, В и А". [c.321]

Рассмотрение на основе статистической механики [c.56]

В отличие от этого, статистическая термодинамика описывает равновесия, используя лишь законы механики, относящиеся к движению отдельных молекул, в сочетании с теорией вероятности. В результате на основе статистической механики появляется возможность существенно расширить круг вопросов, по сравнению с проблемами, рассматриваемыми в термодинамике. Так, в термодинамике не рассматриваются вообще скорости процессов. Как было показано, при рассмотрении молекулярного смысла энтропии (гл. IV), законами термодинамики описаны лишь наиболее вероятные состояния, тогда как статистическая механика позволяет рассчитать вероятность всех состояний. Как будет видно, например, при описании скоростей возникновения новых фаз (кристаллизация слитка, кипение стальной ванны и т.д.) появится необходимость в определении вероятностей неравновесных состояний. [c.140]

В самое последнее время эти идеи получили свое развитие на иной, статистико-механической основе применительно к описанию коллоидно-фазовых переходов [32] и свойств периодических коллоидных систем, образующихся в концентрированных водных дисперсиях сферических и анизометрических частиц [18, 33]. Оказалось, что многие из зтих свойств, причем не только статические, но и динамические, можно количественно описать с помощью так называемого потенциала ДЛФО, т. е. алгебраической суммы потенциалов молекулярного и ионно-электростатического взаимодействий (см. главы IV и VI), и обычного или соответствующим образом модифицированного аппарата статистической механики. Однако рассмотрение этих интересных вопросов выходит за рамки нашей монографии. [c.270]

Уравнение (17) пригодно только в тех случаях, когда число сшивок мало и степень набухания велика. Об отклонениях от теоретической зависимости уже говорилось в предыдущем разделе этой главы при рассмотрении связи между напряжением и деформацией. Отмечалось, что сильно набухшие сшитые полимери более точно следуют уравнению, выведенному на основе законов статистической механики и предполагающему гауссово распределение конформаций цепей и расстояний между концами. В уравнении (17) не учитывается то обстоятельство, что наряду со сшитыми отрезками цепей имеются также и свободные, несшитые цепи, составляющие так называемую золь-фракцию полимера. Однако если учесть, что числа сшивок определяют преимущественно для целей сопоставления, этот прием оценки v (соответственно и Мс) имеет такое же практическое значение, как и отмеченный в предыдущем разделе метод определения этой величины по соотношению между деформацией и напряжением (также для полимеров в набухшем состоянии). [c.60]

Мы не будем касаться вопросов, связанных с рассмотрением равновесных свойств плазмы. Они довольно хорошо рассчитываются на основе равновесной статистической механики (см. например, [1]). В настоящее время предпринимаются усиленные попытки получить уравнение состояния плазмы в области сильной неидеальности, т. е. в условиях, когда число частиц в дебаевской сфере невелико (по этому поводу см., например, [2—5]). Для двумерной модели плазмы в [6] получено точное урав- [c.113]

Операторы представляют собой (известные) комбинации операторов эволюции 5 . . 5 . Разложение (13.1.7) было получено на основе метода групповых разложений, который заимствован из равновесной статистической механики. Вследствие этого плотность п использовалась как параметр разложения, а к сходимости разложения не предъявлялось никаких требований. В 3.5 было последовательно показано, что если принять гипотезу молекулярного хаоса и, сверх того, пренебречь пространственными неоднородностями на расстояниях порядка радиуса действия межмолекулярных сил, то член нулевого порядка дает в первом уравнении цепочки (13.1.5) столкновительный член уравнения Больцмана. Именно это обстоятельство заставляет верить, что можно обобщить столкновительный член уравнения Больцмана, сохраняя в разложении (13.1.7) большее число членов и используя затем идеи, развитые в 3.5. Кроме того, поскольку последовательные члены рассматриваемого разложения имеют все более высокие порядки по плотности, такое обобщение будет соответствовать газу более высокой плотности. Разумеется, можно считать, что существование пространственных неоднородностей на расстояниях порядка радиуса действия межмолекулярных сил не приводит к каким-либо серьезным трудностям однако следует хотя бы знать, как учитывать поправку на эти неоднородности, включая в рассмотрение члены, линейные по пространственным гра- [c.371]

Исследование свойств жидкостей на основе подходов статистической механики представляет большой практический и научный интерес. Это связано с ее возможностями описывать различные термодинамические и структурные характеристики плотных флюидов. Значительные успехи, достигнутые при рассмотрении жидкостей, состоящих из сферических молекул, способствовали смещению акцента научных исследований на молекулярные системы. [c.46]

Уравнения (3.28) — (3.31) являются типичными для теории -столкновений. Вклад в возбуждение внутренних степеней сво- боды реагентов вводится через функции возбуждения //(Е), которые, вообще говоря, недоступны для экспериментального определения. На основе такого подхода нельзя рассчитать эффективность внутренней энергии в преодолении барьера реакции. Таким образом, этот подход коренным образом отличается от статистического рассмотрения, в котором предполагается, что все степени свободы реагентов равным образом участвуют в преодолении энергетического барьера. Пример такого рассмотрения — классическая модель активации многих степеней свободы, согласно которой константа скорости реакции трактуется как произведение частоты бинарных столкновений и вероятности того, что энергия заданного числа степеней свободы сталкивающихся молекул превышает порог реакции Е . Используя методы статистической механики, можно показать, что в этом случае выражение для константы скорости реакции имеет вид [25] [c.156]

Перейдем к краткому рассмотрению уравнений механики многофазной сплошной среды, а также некоторых уравнений статистической физики, составляющих основу для описания многих эффектов третьего и четвертого уровней для широкого класса физикохимических процессов, протекающих в многофазных многокомпонентных средах. [c.34]

Вычисление концентраций каких-либо частиц, а также определение скорости их возникновения или исчезновения является самостоятельной задачей термодинамики, квантовой механики, статистической физики и кинетики. Подобные вычисления применительно к другим веществам производились еще задолго до появления теории полупроводников. Учитывая также то обстоятельство, что свойства любых веществ, и, в частности, диэлектриков, полупроводников и металлов могут быть поняты, а часто и предсказаны только на основе перечисленных наук, мы начнем изучение физики и химии полупроводников с рассмотрения некоторых общих положений. [c.12]

В квантовой механике есть один фундаментальный принцип, имеющий существенное значение для большинства вопросов, относящихся к основным состояниям молекул. Этот принцип лежит в основе концепции резонанса. Состояние системы изображается в квантовой механике волновой функцией, обозначаемой обычно ф. Это функции координат, которые употребляются в классической теории (вместе с сопряженными с ними моментами) для описания системы. Методы нахождения волновых функций для частных случаев изложены в курсах квантовой механики. В нашем рассмотрении природы химической связи мы ограничимся, главным образом, основными состояниями молекул. Стационарные квантовые состояния молекулы или системы характеризуются определенными значениями полной энергии системы. Эти состояния обозначаются квантовым числом п или набором из двух или более квантовых чисел, каждое из которых может принимать определенные значения. Система в п-ном стационарном квантовом состоянии имеет значение энергии W и описывается волновой функцией ф . Если известно, что система находится в п-ном квантовом состоянии, то, пользуясь волновой функцией, можно делать предсказания относительно поведения системы. Но эти предсказания,. которые относятся к ожидаемым результатам будущих экспериментов, проводимых над системой, в общем случае не могут быть однозначными, а имеют только статистический характер. Невозможно, например, предсказать точное поло- % жение электрона (относительно ядра) в атоме водорода в основном состоянии, вместо этого может быть найдена [c.19]

Суиествует инохество подходов к изучению термодинаиических свойств вецества, находящегося в переходном слое между фазами (нех-фазном слое см., например, монографии [I] и [2]). Наиболее полное и последовательное рассмотрение возмохно лишь на основе статистической механики. Однако полученные в настоящее время точные выражения для термодинамических величин межфазного слоя не могут быть использованы эффективно, так как содержат бинарную функцию [I, с.103], расчет и экспериментальное измерение которой чрезвычайно трудны. [c.57]

Теоретическое описание свойств растворов электролитов в настоящее время строится на основе статистической механики двумя способами. В первом из них используется последовательный и логичный путь равноправного рассмотрения всех компонентов раствора на микроскопическом уровне. Одна из основных задач здесь — расчет истинного потенциала взаимодействия частиц, что, естественно, увеличивает общий объем трудностей. Работы, начатые в этой области в 1961 году [214], показывают плодотворность выбранного направления, но пока еще не дали результатов [215] лучших, чем полученные вторым способом. Он состоит в том, что растворитель рассматривается как непрерывная среда и в статистическое рассмотрение входит только ионная подсистема. В этом случае центр тяжести переносится на вывод уравнений, позволяющих вычислить функции распределения при известном потенциале. Практическое достоинство таких континуальных теорий — возможность получения строгих в рамках модели уравнений при произвольной форме потенциала [216]. Это открывает путь для выяснения истинного характера междучастичного взаимодействия в реальных растворах, что, в свою очередь, позволяет корректировать оба теоретических подхода и существенно углубляет наше представление [c.104]

Молекулярно-кинетическое истолкование химических процессов можно встретить в трудах А. М. Бутлерова, А. Кекуле, Н. Н. Бекетова, Л. Мейера. В 1867 г. Л. Пфаундлер применил кинетическую теорию газов к явлениям химического равновесия и к объяснению диссоциации химических соединений. Он развил теорию одновременно совершающихся обратимых реакций как следствие непрерывных изменений состояния молекул . На основе молекулярно-кинетического учения ему удалось показать тесную связь между такими категориями химических равновесий, как процесс диссоциации и реакции двойного обмена. При рассмотрении многих физико-химических явлений и при выводе формул ученые использовали неверную гипотезу, что все молекулы идентичны со всех точек зрения. Между тем, чтобы глубже проникнуть в сущность механизма явления, оказалось необходимым ввести новое цонятие, которое позволило бы более точно и логично подойти к физико-химическому явлению. Эту новую мысль развили Р. Клаузиус, Д. К. Максвелл и Л. Больцман в своих трудах по статистической механике. Новое заключалось в том, что не все мо- [c.329]

Для решения уравнений состояния на основе соотношений статистической механики, кратко рассмотренных в данной главе, необходимо гораздо больше сведений о конкретных веществах — ограничиться критическими свойствами и ацентрическим коэффициентом в этом случае нельзя, а следовательно, и больше машинного времени. Эти уравнения изучены и проверены не столь подробно, как уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина и Соава, которые были соотнесены с тысячами экспериментальных данных. Более того, они не всегда имеют теоретические обоснования, так как потенциалам жесткой сферы и прямоугольной ямы присущ исключительно эмпирический характер и они, вероятно, нередко нереалистичны. Однако новые тенденции в оценке роли члена, характеризующего действие сил отталкивания, могут в недалеком будущем привести к ценным открытиям. [c.94]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

По крайней мере со времен Рентгена [301] выдвигались гипотезы о структуре жидкой воды. Попытки проверить или отвергнуть эти гипотезы затруднялись отсутствием общей теории жидкого состояния воды. По этой же причине теории о структуре воды основывались на двух подходах, ни один нз которых не был достаточно строгим. Первый подход состоял в формулировке модели жидкой воды, трактовке модели некоторым способом, обычно требовавшем большого количества допущений, с помощью методов статистической механики, и сравнении теоретических значений микроскопических свойств с экспериментальными величинами. Совпадение теоретических величин с опытными данными рассматривалось как показатель соответствия модели действительности (см. раздел 5). Второй подход, принятый в этой главе, состоит в установлении аспектов структуры жидкости на основе макроскопических свойств воды. Свойства воды исследованы настолько широко и детально, что даже если какое-либо из них и может быть связано только качественным или полуколичествепным образом с некоторой особенностью жидкой структуры, приемлемая картина воды создается только при рассмотрении многих ее свойств. [c.154]

Наше рассмотрение до сих пор ограничивалось обсуждением структуры и свойств отдельных атомов и молецул. Нахождение свойств системы атомов или молекул ( частиц ) на основе знания свойств отдельных частиц требует применения методов статистической механики. Мы не намерены трактовать эту область сколько-нибудь подробно однако итнересно рассмотреть вопрос о том, каким образом устанавливается связь между свойствами отдельных частиц и свойствами систем этих частиц. [c.377]

В рассмотренных выше выводах кинетических уравнений и их анализе, особенно для многомаршрутных реакций, в большинстве случаев мы исходили из соотношения стационарности стадий (У.51), Гориути и его школа [304, 347, 350] используют непосредственно условия Боденштейна (см. гл. 1У) и, анализируя сопряжение стадий на основе рассмотрения с помощью статистической механики, более сложным путем приходят к кинетическим уравнениям и их интерпретации. [c.192]

В последнее время появился целый ряд работ, посвященных рассмотрению формы профиля, в которых эта задача решается методами статистической механики [5, 6, 7], квазитермодинамики [8, 9] и на основе решеточных моделей [10, 11]. [c.5]

Диэлектонческие свойства ЖК материалов описывают методами статистической механики. В их основе лежат модельные представления о молекулярной физике релаксационных явлений в анизотропных жидкостях, которые позволяют интерпретировать экспериментальные данные в терминах основных молекулярных свойств. Перед тем как начать рассмотрение диэлектрической релаксации, разберемся сначала, что такое релаксационные явления и какую информацию они могут дать о молекулярной динамике и статике [7]. В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие внешнего поля с молекулами исследуемого вещества. В лабораторных координатах энергию взаимодействия Н можно записать в виде [c.262]

Термодинамика дает соотношения между различными термодинамическими свойствами. Но на е основе нельзя предсказать чисдедные значения термодинамических величин, исходя из данных по структуре молекул. При расчете термодинамических величин из молекулярных моделей выявляется более глубокий физический смысл этих величин но при этом возникают очень большие математические трудности, особенно в случае несимметричных молекул со многими атомами и в теории жидкостей. Обш ее рассмотрение свойств материи с молекулярной точки зрения называется статистической механикой. Статистическая механика описывает как равновесные, так и неравновесные процессы. Описание неравновесных свойств идеального газа называют кинетической теорией. Оказалось возможным создать простую модель, с помош ью которой можно очень точно предсказывать свойства идеальных газов. [c.292]

В настоящей книге предпринята попытка описать статистические свойства гибких полимеров без использования сложного математического аппарата. Конечно, для детального расчета свойств какой-либо физической системы необходимы традиционные приемы математической физики, к которым советские ученые глубоко привержены. Однако, оглядываясь на опыт предшествующих исследований, можно отметить, что часто фундаментальные идеи оказываются более простыми и более общими, чем их конкретные выражения в терминах уравнений (здесь я имею в.виду, например, книгу П. Дирака по квантовой механике). Существует также много случаев (как подчеркивали Р.П. Фейнман и другие ученые), когда общие уравнения настолько сложны, что невозможно осознать все их следствия. Например, подход А.Н. Колмогорова к проблеме турбулентности, хотя и не является всеохватьгоающим, дал больше, чем многолетние попытки описания этого явления в терминах уравнения Навье - Стокса. Это же справедливо и для многих проблем, к которым применяется скейлинговое рассмотрение, полимерные системы являются в этом смысле хорошим примером. Я надеюсь, что данная книга, несмотря на ее очевидные несовершенства, проиллюстрирует различие в подходе к проблемам, о котором идет речь, а ее перевод на русский язык стимулирует развитие исследований в Советском Союзе в стиле, в котором написана данная работа. Я глубоко благодарен советским коллегам за труд по подготовке русского издания книги — мне хорошо известно насколько это трудно, поскольку моя дочь является профессиональной переводчицей с русского на французский. Я также благодарен моим японским друзьям Ф. Волино и особенно Й.А. Оно (который прочитал в Кливленде курс лекций для студентов на основе этой книги), тщательно просмотревшим английское издание и указав- [c.8]

При фильтрации в порах и трещинах горных пород создается чрезвычайно сложная микроструктура потока, анализ которой на основании общих уравнений гидродинамики встречает исключительные трудности, практически исключающие возможность использования такого пути исследования. В связи с этим обоснование закономерностей фильтрации йроизводится па основе тгрименеиия представлений механики сплошной среды, позволяющей, исходя из рассмотрения статистически неупорядоченного потока в поров ом пространстве, перейти к осредненпому рассмотрению потока в непрерывном пространство [6, 10, 23, 35]. При этом в качестве кинематической характеристики фильтрационного потока используется понятие скорости фильтрации и, представляющей собой отношение расхода потока к площади его поперечного сече- [c.6]