Замещение карбанионами

Синтез через а-арильные комплексы Алкиларены. Как было обсуждено в предыдущем разделе, арил-галогениды, которые обычно инертны в нуклеофильном замещении карбанионами, могут быть активированы путем образования я-комплексов с переходными металлами. При этом, однако, используют стехиометрические количества переходного металла кроме того необходимы дополнительные стадии комплексообразования и разложения комплекса, поэтому для простых случаев замещения желательно было бы иметь каталитическую реакцию. [c.48]

Помимо нуклеофильного замещения карбанион, образовавшийся за счет присоединения нуклеофила к олефину, также может реагировать с электрофилом, например с протоном растворителя. [c.372]

Экзотермический характер перехода контактная пара- сольватно-разделенная пара не кажется очевидным. Вызывает удивление понижение общей энергии системы при замещении карбаниона молекулой (или молекулами) растворителя, которые становятся соседями катиона. Тем не менее вполне вероятно, что частичная нейтрализация зарядов в контактной ионной паре мешает образованию внешней связи катиона с молекулами растворителя. Координирующая сила катиона восстанавливается при его частичном удалении от аниона. Об этом свидетельствует небольшая отрицательная энтропия процесса. [c.257]

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения карбанионами при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфогруппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(П)). [c.108]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Еслн карбанион, образующий а-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X (например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение (vi arious nu leophili substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, "передоверяет" ему роль заместителя. Уход анионной группы X" вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. Прн последующей обработке реакционной смеси кислотой протон возвращается к другому углероду, к которому раньше был присоединен X. Такого рода реакции хорошо известны в нитробензольном ряду, как схематически показано ниже [c.353]

Перегруппировка Соммле была интерпретирована как реакция нуклеофильного замещения карбаниона, происходящая благодаря элиминиро- [c.329]

Нитрование с помощью алкилнитратов заключается в осноВ ном в нуклеофильном замещении карбанионом, который нит руется, у атома азота алкилнитрата (уравнение 5). Но известен А + RONO2 —> ANO2 + RO" (5) [c.140]

Изучение стереохимии переноса протона от СН-кислот позволяет получить много данных о строении переходного состояния [1]. терыс-Замещенные карбанионы в зависимости от природы заместителей могут иметь разную конфигурацию — от до зр . Простые алкильные карбанионы, подобно аммиаку и алифатическим аминам, путем инверсии переходят из одной пирамидальной структуры в другую с довольно высокой скоростью. Расчеты показывают, что в метильном анионе угол Н — С — Н составляет 106,8°, а барьер инверсии — около 5 ккал1молъ [2]. Для того чтобы систему можно было разделить на оптические антиподы, барьер рацемизации должен быть не ниже 16—20 ккал/моль [3]. Таким образом, теоретически наиболее вероятным стереохимическим результатом обмена водорода в алканах следует считать полную рацемизацию. [c.163]

Нитрование алкилнитратами заключается в нуклеофильном замещении карбанионом по атому азота нитрата. Нитрокетон реагирует с основаниел , [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология