Растворители на силу катионных кислот

Для этого сравним силу одной и той же кислоты в двух растворителях Mj и Ma- Сначала сравним силу катионных кислот. Для этого запишем два уравнения [c.271]

Таким образом, изменение силы катионных кислот в двух растворителях определяется различием в кислотности ионов лиония самих растворителей. Поэтому для любых катионных кислот изменения в их силе одно и то же, т. е. [c.271]

Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов, и другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывалось Бренстедом и его последователями на универсальной схеме для кислот ВН+ + М МН" + В, что недопустимо. В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты, к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты. [c.298]

Из этих уравнений следует, что изменение соотношения в силе катионных кислот под влиянием растворителей можно ожидать в связи с различием в энергии взаимодействия недиссоциированных молекул основания [c.352]

Первый член этого уравнения показывает изменение коэффициентов активности и, следовательно, энергии катионов двух оснований при переходе от растворителя к растворителю, а второй член — изменение энергии молекул при переходе от одного растворителя к другому. Таким образом растворители дифференцируют силу катионных кислот так же, как и незаряженных кислот. [c.353]

Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353]

Величина lg/Сд, характеризующая собственную кислотность, сократилась. Таким образом, изменение силы катионных кислот в двух растворителях определяются различием в кислотности ионов лиония самых растворителей. Поэтому для любых катионных кислот изменения в их силе одно и то же, т. е. [c.535]

Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов И другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что нельзя обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывать на универсальной схеме Бренстеда для кислот ВН+ -f- М МН+ -j- В, как это сделал сам Бренстед и особенно последователи, развивавшие его теорию- В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты, т. е. рассматривается только процесс НВ++ М=2 MH j J-В, а не превращение основания в катионную кислоту. [c.577]

Изменение силы катионных кислот с растворителем [c.660]

Из уравнения (8,59) следует, что растворитель оказывает меньшее влияние на силу катионных кислот. Изм-нение в [c.661]

Из этих уравнений следует, что изменение соотношения в силе катионных кислот под влиянием растворителей можно ожидать в связи с различием в энергии взаимодействия недиссоциированных молекул основания с растворителем и в связи с различием в энергии взаимодействия дипольных молекул растворителя с ионами основания. [c.664]

Таким образом, изменение силы катионных кислот в двух растворителях определяется различием в кислотности ионов лиония самих растворите- [c.317]

Для того чтобы сопоставить влияние растворителей на силу незаряженных и катионных кислот, выведем уравнение для зависимости констант диссоциации катионных кислот /Сдд ,д от свойств растворителей и уравнение для характеристики изменения силы катионных кислот при переходе от растворителя к растворителю. [c.393]

Из этого уравнения следует, что изменение силы катионных кислот в первую очередь определяется изменением основности растворителя, так как 1 То олекул имеет обычно отрицательное значение. При большом различии в основности растворителей, например, при переходе от воды к уксусной кислоте или к аммиаку, сила катионных кислот изменяется значительно. Малое изменение их силы можно ожидать только при переходе от растворителя к растворителю с близкой основностью. [c.396]

В общем виде относительная сила одной и той же пары кислот в разных растворителях определяется отношением констант собственной кислотности, е среды и различием в кислотности ионов лиония растворителей для катионных кислот [c.219]

Согласно выводам Измайлова [2], изменение силы катионных кислот мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, а в первую очередь определяется кислотно-основными свойствами растворителя. Кроме того, большую роль играет природа самой кислоты, различная способность молекул и ионов к сольватации, вызванная различным распределением заряда в молекуле и ионе. К аналогичным выводам позже пришел Бейтс [6]. [c.161]

Он считает, что на изменение силы катионных кислот при увеличении содержания спирта в воде влияет, с одной стороны, снижение основности растворителя, а с другой стороны, увеличение коэффициентов активности ионов и уменьшение коэффициентов активности молекул (в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости среды). Эти два фактора действуют в противоположных направлениях, поэтому значения рКа сначала снижаются, а затем растут. [c.161]

Для катионных кислот константы ионизации мало изменяются при небольших добавках этанола. Это, очевидно, связано с тем, что в таком смешанном растворителе ионы и молекулы сольватированы преимущественно водой, так как вода обладает большей основностью. При содержаниях спирта в смеси, ббльших 80%, сила кислот уменьшается, так как происходит пересольватация — замена молекул воды гидратной оболочки молекулами спирта. Меньшая основность спирта по сравнению с водой приводит к снижению силы катионных кислот. [c.161]

Следовательно, при диссоциации оснований происходит передача протона от растворителя к веш еству, являющемуся основанием, а не наоборот. Это не мешает рассматривать уже образованные продукты взаимодействия оснований с растворителем в качестве катионных кислот в единой шкале силы кислот. Этот прием имеет и принципиальное и практическое значение он ун е давно используется в аналитической химии независимо от теории кислот и оснований. Универсальная схема диссоциации кислот и количественная теория влияния растворителя на диссоциацию катионных кислот, вытекающая из данной схемы, может быть применена лишь для таких случаев диссоциации, когда действительно диссоциирует заряженная кислота, т. е. вещество, отдающее протон и несущее на себе положительный заряд например, если диссоциирует вещество такого типа [c.298]

Для того чтобы сопоставить влияние растворителей на силу незаряженных и катионных кислот, выведем уравнение для зависимости констант диссоциации катионных кислот от свойств растворителей и уравне- [c.348]

В случае ионофоров с различными катионами-кислотами и одним анионом появление нормальных рядов следует ожидать в кислотных растворителях, практически не сольватирующих либо весьма слабо сольватирующих катионы. Действительно, сила ацетатов щелочных металлов в абсолютной уксусной кислоте повышается в ряду Ь1+ — Ма+—К+ (величины р/(д равны соответственно 5,43 5,03 и 4,50). Аналогичная картина наблюдается в случае бромидов щелочных металлов в жидком ЗОг в том же ряду катионов величины р/(д равны соответственно 4,57 4,32 и 3,85. Однако, поскольку в электрохимической практике гораздо чаще применяются электронодонорные (основные) растворители, соответственно чаще встречаются аномальные ряды, в которых сольватация катиона-кислоты уменьшается с увеличением кристаллографическое го ионного радиуса. [c.50]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

Вывод таких уравнений необхо шм также для того, чтобы показать несостоятельность распространенного мнения, будто сила катионных кислот мало и одногипко изменяется от растворителя к растворителю. Этот неправильный вывод из теории Бренстеда положен Гаммегтом в основу оценки кислотности неводных растворов с помощью функции кислотности Но (см. десятую главу). Вывод уравнения для jP/Сд и [c.656]

Изменение силы катионных кислот в первую очередь определяется изменением основности растворителя. При значительном различии в основности растворителей, например, при переходе от воды к уксусной кислоте или к аммиаку, сила катионных кислот изменяется з-начитально. Малое изменение их силы можно ожидать только при рассмотрении растворителей с близкой основностью. [c.661]

Гидратированные многозарядные катионы металлов реагируют с водой как катионные кислоты средней силы. Водный раствор соли алюминия содержит, например, ион гексаакваалю-миния (1П) [А1(Н20)б] +. Вследствие высокого заряда катиона между ионом АР+ и атомами водорода гидратной оболочки возникает сильное отталкивание. Это приводит к переносу протона от молекулы воды гидратной оболочки к молекуле воды — растворителя с образованием иона гидроксония. Реакцию протолиза можно записать в виде следующего уравнения [А1(НгО)в]3+ + НаО Н,0++[А1(НаО)бОН]2+ [c.384]

В бензоле относительные константы. йГохн индикаторным методом были определены сначала Бренстедом, а затем Лямером и Даунсом, в хлорбензоле — Грифитсом. Исследования показали, что относительные константы карбоновых кислот мало изменяются по сравнению с водными растворами. Катионные кислоты сильно изменяют свою силу относительно незаряженных кислот. Сильные кислоты в апротоиных растворителях становятся слабыми. Прибавление основных растворителей к апротонным сильно увеличивает электропроводность растворов сильных кислот и сравнительно мало изменяет электропроводность слабых кислот. [c.284]

Согласно теории Бренстеда, различие во влиянии растворителя на силу незаряженных и катионных кислот определяется 21д действительности это различие больше. Для того чтобы выяснить этот вопрос, сравним ДрйГ для незаряженных и катионных кислот, разложив 21 7ононов на lg7o отдельных ионов. [c.355]

Неводные растворители увеличивают соотношение в силе незаряженных и катионных кислот, поэтому в, этих расворителях условия раздельного титрования амфотерных веществ улучшаются. В первом, приближении увеличение соотношения в константах незаряженных и катионных кислот определяются величиной [c.447]

Из теории Усановича следует, что сила кислот-катионов убывает в ряду Na > Таким образом, в кислотном растворителе эти катионы вообще будут сольватированы вссьма в малой степени и их размеры (радиусы) будут изменяться в соответствии с их кристаллографическими радиусами, т. е. увеличиваться от к К . И, следовательно, в соответствии с законом Кулона, энергия притяжения катиона к аниону будет уменьшаться (при одинаковом анионе) от соли лития к соли калия. Пропк , основанный на тнх рассуждениях, однозначен в кислотных растворителях сила электролитов с разными катионами и общим анионом должна увеличиваться с ростом ионного радиуса катиона. [c.58]

Сопоставление силы различных U-кислот в одном растворителе усложнено тем, что различные U-кислоты образуют в одном растворителе S катионы различного состава. Так, кислотность раствора трибромида алюминия в растворителе S определяется активностью катиона [А1Вг28]+, а кислотность раствора трибромида сурьмы в том же растворителе — активностью катиона SbBr2S]+. (В этом примере растворитель S не вступает с галогенидами в реакцию сольволиза в противном случае задача еще более осложнилась бы.) [c.43]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Падение силы кислот при переходе от воды к этанолу еще больше и составляет соответственно 5—6 единиц для карбоно-ных фенолов — на 3—4 единицы. Константы диссоциации изменяется мало. Уменьшение силы кислот в бутаноле и лг-крезоле лишь незначительно больше, чем в этаноле. Константы диссоциации катионных кислот во всех амфотерных растворителях изменяются очень мало, обычно они уменьшаются на 0,5—1,5 единицы в показателе степени, а в некоторых случаях даже возрастают. Индикаторы-кислоты уменьшают свои константы. Р1ндикаторы-основания мало их изменяют. [c.541]