Модели систем ферментативного гидролиза

Математическая модель ферментативного гидролиза целлюлозы в реакторах периодического и непрерывного действия была использована для количественного анализа влияния различных факторов на кинетику гидролиза [57, 58], что в свою очередь дает возможность целенаправленного изменения и оптимизации условий проведения процесса для повышения его эффективности. В качестве примеров на рис. 6.5 показан ряд кинетических кривых накопления продуктов в реакторе периодического действия, а на рис. 6.6 — в проточном колонном реакторе, полученных численным расчетом на ЭВМ в предположении, что какой-либо из возможных факторов не имеет места в реакционной системе, а также приведены экспериментальные данные. Как видно из рисунков, только при учете влияния всех факторов (кривая 2) модель достоверно описывает ход процесса (экспериментальные точки ложатся на теоретическую кривую). С другой стороны, сравнивая кинетические кривые, полученные в предположении отсутствия влияния того или иного фактора, с кривой 2, можно наглядно оценить роль каждого из факторов в процессе гидролиза. [c.178]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Полученные значения констант Михаэлиса и максимальных скоростей реакций для исходного и промежуточных олигомеров ввели в математическую модель действия глюкоамилазы и с помощью ЭВМ получили кинетические кривые накопления глюкозы прн гидролизе мальтодекстринов (рис. 2). Теоретические кривые близки по характеру к экспериментальным. Отличие заключается в том, что в них не отражается ингибирование продуктами реакции (поскольку ингибирование не вводилось в математическую модель). Тем не менее обработка теоретических кривых в рамках интегральной формы уравнения скорости (рис. 3), которая обычно проводится при анализе кинетических кривых простых ферментативных реакций [21], свидетельствует о наличии сильного ингибирования продуктами реакции в данной системе. На это указывают положительные угловые коэффициенты соответствующих прямых в известных координатах [Р]/ 1//1п ([5]о/[8]а — [Р]) для различных начальных концентраций исходного субстрата (рис. 3) >. [c.32]

Данные по влиянию функциональных мицелл и некоторых других систем на скорость гидролиза эфиров собраны в табл. 11. Величины каталитических эффектов и констант связывания в этих системах, а также важность гидрофобных взаимодействий свидетельствуют о возможности использования таких функциональных агрегатов как моделей для изучения ферментативного катализа и структуры белков. [c.308]

Данная гипотеза была использована для построения ряда моделей ферментативного гидролиза [87, 256 63], большинство которых обсуждалось в разделе IV. В случае внутримолекулярного катализа, который- рассматривался в разделе IV, некоторый интерес представляют следующие две модельные системы, обладающие неожиданным кинетическим сходством с сольволизом комплекса фермент-эфир. Первая — это гидролиз моно-л-нитро-фёнилового эфира глутаровой кислоты [258], в котором, как было показано, проявляется анхимерное ускорение карбоксильным ионом. Константу скорости этой реакций можно сопоставить со скоростями реакций, катализируемых эстеразами [схема (75)]. [c.154]

Другая наиболее удовлетворительная модель с точки зрения эффективности системы сравнительно с ферментативным катализом — это гидролиз п-нитрофенилового эфира 1- 4-имидазолил)-масляной кислоты 90] [схема (76), табл. 20]. [c.155]

Предложенная Свейном и Брауном [286] модель согласованного каталитического процесса весьма эффективна вследствие совместного участия нуклеофильного и электрофильного катализаторов и является популярной моделью ферментативного катализа. В разделе V дано несколько интересных примеров согласованных реакций производных карбоновых кислот, например гидролиз фталаминовой кислоты и гидролиз салицилового эфира янтарной кислоты. Сравнение зависимости скорости этих реакций от pH и реакционной способности субстратов с подобными данными, найденными для ферментатив-И01Г0 катализа, указывает, что аналогия между согласованной модельной системой и ферментативной системой не является очень близкой, по крайней мере в случае химотрипсина. Однако для некоторых ферментативных систем согласованная модель применима. [c.157]