Катализаторы электрофильных реакций

Индолизин - твердое вещество с т. пл. 75 °С, чувствителен к кислороду воздуха. По некоторым свойствам он аналогичен пирролу слабое основание (р/Га=3,94), протонирование по положению 3 (эквивалентно положению 2 пиррола) приводит к катиону 61. Реакции электрофильного замещения в индолизине идут обычно по по ложению 3, а если это положение занято, то атаке электрофилом подвергается положение 1. Индолизины ацетилируются без участий катализатора, а реакции Манниха и Вильсмейера протекают достаточно легко. При гидрировании индолизина преимущественно восстанавливается шестичленное кольцо, но восстановление в кислой среде катиона 61 приводит к селективному гидрированию связи С-1 - С-2. [c.206]

Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н—8—К к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков. [c.371]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Согласно сказанному выше, облегчение сольволиза действием электрофильных катализаторов приводит к тому, что переходное состояние в значительной степени приближается к переходному состоянию для -реакции. Поэтому в случае оптически активных систем реакция сопровождается рацемизацией, которая является вообще типичной для мономолекулярных реакций. Наоборот, рацемизация, наблюдаемая при облегчаемых электрофильно реакциях сольволиза, использовалась для того, чтобы установить степень электрофильного влияния различных кислот Льюиса. [c.170]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильных реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом, а легче всего реагирует изобутен, для которого достаточна температура 25—40°С при 10—30 %-й концентрации серной кислоты (катализатор). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (70—90 °С) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%. Для остальных олефинов требуются более жесткие [c.539]

Атомы всех галогенов можно вводить в ароматическое кольцо с помощью реакций электрофильного замещения, но практическая применимость этих реакций различна в зависимости от свойств галогена и его доступности. Фтор столь активен, что разрушает органическое вещество, а иод так мало реакционноспособен, что для его активации требуется окислитель. Хлор и бром легко вступают в электрофильные реакции с ароматическими субстратами в отсутствие или в присутствии катализатора. По доступности хлор намного превосходит бром, а тем более иод и фтор. В результате хлорирование широко применяется на практике, в меньшей степени распространено бромирование, еще в меньшей — иодирование, а электрофильное фторирование находит весьма ограниченное применение. [c.204]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильных реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом легче всего реагирует изобутилен, для которого достаточна температура 25—40 С при 10—30%-ной концентрации серной кислоты (катализатора). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (90—95 X) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%- Для остальных олефинов требуются более жесткие условия (например, для пропилена 100—115°С и 3—5%-ная НгЗОд). Условия реакции ужесточаются и при переходе от формальдегида к менее реакционноспособному ацетальдегиду и к их высшим гомологам. Кроме серной кислоты предложено использовать и другие катализаторы — соляную, фосфорную и фосфорномолибденовую кислоты, хлористый цинк, фтористый бор и т. д., однако промышленное значение получила только серная кислота. [c.777]

Реакция осуществляется раствором щелочи под давлением при нагревании в присутствии катализаторов. Механизм реакции аналогичен превращению хлорбензола в анилин введение в орто- и пара-положение электрофильных заместителей облегчает гидроксилирование галогенопроизводных [c.475]

Электрофильная реакция ртутноорганических соединений легко идет в присутствии катализаторов (пиридин, галоидные соли некоторых металлов), облегчающих гетеролитический разрыв молекулы галоида. 15 отсутствие катализаторов такого рода может преобладать радикальная реакция. [c.172]

В присутствии катализаторов механизм реакции изменяется и, в частности, может являться электрофильным замещением (см. пояснение к опыту 151 у. [c.69]

Специфика известных в настоящее время реакций S l состоит в том, что на стадии, определяющей скорость процесса, происходит атака субстрата каким-либо нуклеофильным агентом, присутствующим в растворе, а взаимодействие с электрофильным агентом происходит в быстрой стадии. Если в системе нет подходящего нуклеофильного катализатора, то реакция, как правило, не идет или осуществляется по механизму S 2 (при условии, что нуклеофильность радикала R и электрофильность атакующего агента достаточно высоки). В связи с этим процессы мономолекулярного электрофильного замещения следует классифицировать как реакции S -l — N. Предполагается, что атака нуклеофила вызывает ионизацию по связи [c.325]

При хлорировании акрилонитрила в пиридине [72] растворитель, вероятно, выступает также и в роли катализатора электрофильного хлорирования, а, р-Ненасы-щенные кетоны и альдегиды часто дают довольно хорошие выходы дихлоридов (см. [73]), как полагают, по механизму кислотного катализа с участием нуклеофильного хлора. Аналогично в присутствии небольших количеств метанола хлор реагирует с метилакрилатом, давая очень высокие выходы продукта присоединения. Однако не ясно, по какому механизму в этих условиях идет реакция. [c.131]

Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, в случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ионов серебра, способных давать комплекс с галогенид-ионом. Спирты не вступают в реакции мономолекулярного замещения или отщепления из-за малой стабильности уходящей группы — гидроксил-аниона — и большой энергии диссоциации связи О—С. Однако после протонирования по атому кислорода реакция становится возможной, так как в качестве уходящей группы выступает нейтральная молекула воды [c.284]

Аналогична роль электрофильных катализаторов в реакции Фриделя —Крафтса. Галогениды металлов за счет комплексооб-разования с молекулой алкил- или ацилгалогенида увеличивают [c.362]

Для каталитического акта в данном случае характерно циклическое переходное состояние, в котором карбоновая кислота проявляет себя как узко специфический бифункциональный катализатор электрофильно-нуклеофильной природы, что подтверждается рядом фактов. Например, порознь кислоты монофункциональной природы (минеральные кислоты, нитрофенолы) и вещества, содержащие лишь карбонильную группу (кетоны, сложные эфиры), пе ускоряют рассматриваемых реакций. Энергия активации таких каталитических реакций очень низка и часто приближается к нулевому значению, что, как уже говорилось, характерно для процесса с циклическим переходным состоянием [c.213]

Значительно легче проходит диспропорционирование гидридсиланов с взаимным обменом атомов галоида (или алкоксильных групп) и атомов водорода. Катализаторами этой реакции могут быть как электрофильные реагенты (кислоты Льюиса) [217], так и нуклеофильные реагенты (амины, нитрилы, цианамиды, алкоголяты металлов и т. д.). Так, например, фенилдихлорсилан при кипячении с динитрилом адипиновой кислоты легко образует фенилхлорсилан и фенилтрихлорсилан [218] [c.337]

Трифторуксусная кислота Fj OOH. Получают электрохимическим фторированием Hj OOH в безводном НР. Жидкость, дымящая на воздухе, имеет резкий запах, т.кип. 72,4 С. Растворима в воде. Сильная кислота (рК 0,23). Применяется как растворитель и катализатор электрофильных реакций используется для борьбы с эпизоотиями. Ангидрид трифторуксусной кислоты - эффективный катализатор для реакций ацилирования и хорошее водоотнимающее средство. При попадании на кожу вызывает ожоги. ПДК 2 мг/м . [c.315]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Для получения максимальных выходов по реакции Фриделя — Крафтса с ангадридами [12, 13] берут два моля хлористого ялю-ми ния на моль аигидрида. Одиа молекула катализатора вызывает расщепление ангидрида ( Пр1гчем одна из карбоксильных групп Превращается в смешанную алюминиевую соль, а другая — в хлорангщфид ) вторая молекула хлористого алюминия играет обычную роль катализатора в реакции Фриделя — Крафтса. В согласии с такой точкой зрения и современной теорией замещения в ароматическом ядре, реакция может быть представлмга как взаимодействие ароматического ядра с ком нлексом I, имеющим электрофильный центр на ацильном ионе [c.197]

Фентиазины. Обработка диариламинов элементарной серой при высоких температурах представляет простой и общий метод получения различных фентиазинов. Для нахождения оптимальных выходов реакция была тщательно изучена. Применение таких катализаторов, как йод, хлористый алюминий или другие катализаторы электрофильного типа (0,1—1,0 вес.%), снижает температуру реакции примерно на 50°, а выход повышает с приблизительно 50% до почти количественного. Предпочитают применять 30%-ный избыток [c.568]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Имидазол амфотерен по характеру катион имидазолия и имидазолил-анион представляют собой симметричные делокализо-ваиные структуры. Имидазол выступает в качестве прекрасного нуклеофила, легко алкилирующегося и ацилирующегося, который может действовать как катализатор в реакциях ацилирования. Электрофильное замещение в сильнокислой среде ингибируется протонированием атома азота, но идет преимущественно по положению 4. Нуклеофильное замещение, хотя и затруднено, ориентировано главным образом по положению 2. Замещение имидазолов может так- [c.392]

Алкилирование В качестве алкилирующих сре могут быть использованы алкилгалогениды, спирты, а ны в присутствии соответствующих катализаторов Ал галогениды при участии кислот Льюиса, в частности, А АЮгз, впервые предложили использовать Ш Фриде Д Крафте в 1877 г Катализатор в реакции алкилиров. по Фриделю - Крафтсу генерирует электрофильную ча цу — карбокатион, который далее по известной схеме уч вует в реакции [c.398]

В гл. 14 было установлено соотношение меледу реакциями нуклеофиль-П010 замещения в ароматическом ряду и реакциями нуклеофильного присоединепия к ненаськцеппому углеродному атому в алифатическом ряду. По-добное тесное соотношение существует и между реакциями алкенов и ароматических соединений с электрофильными соединениями. Оба класса веществ чувствительны к действию электрофильных реагентов и поэтому легко реагируют в присутствии кислых катализаторов. Ра.зница в поведении обоих классов веществ связана со стабильностью ароматических соединений- Для то] о чтобы начать реакцию с ароматическим соединением, необходимы более жесткие условия тенденция сохранить ароматическую систему приводит к реакции замещения, а не присоедипения. На рис. 16.1 дано схематическое С[)авнение обычного течения электрофильных реакций с ароматическими и олефиновыми субстратами. [c.358]

Можно думать, что разделение металлов на две группы катализаторов обусловлено в значительной степени требованием определенного соотношения донорно-акцентор-ного и дативного эффектов, необходимого для каждой реакции. В случае нуклеофильных реакций присоединения по С=С-связи и электрофильных реакций замещения по = С—Н-связи, т, е. для полярных (часто ионных) реакций А-группы необходимо создание -Ьб на С-атомах ацетилена при некотором разрыхлении связи С = С или, соответственно, =С—Н-связи, причем более слабые по акцепторным свойствам катализаторы могут применяться в реакциях присоединения сильных нуклеофильных реагентов. Активация, характеризуемая такими эффектами, наблюдается в я-комплексах I типа, образуемых металлами конца переходной серии (I и II подгруппы), имеющими в различных солях и комплексах относительно большой эффективный положительный заряд (например, XLVII) [c.186]

Увеличение фактора мягкости (повьппение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает юаимодействия с более сильноосновными мономерами-стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасьпценных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации нзобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др.) в первую очередь вызывают отравление катализатора с уменьшением [c.73]

Увеличения стабнли 5ацни уходящей группы. можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, й случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ПОНОВ серебра, способных образовывать комплексы с галогенид-ионами [11, 974, т, 43, с. 707]. Было показано, что в присутствии ионов серебра даже первичные галогениды могут реагн-ровать lio механизму S . Об этом свидетельствует характер зависимости скорости реакции от строения субстрата, а также )1Г .чичие перегруппирокск в процессе замещения, что обычно рассматривается как доказательство промежуточного образовании карбкатионов [25, 1981. т. 258. с. 113 28, 1984, т. 20, 14, 47 ) (См., однако, [18. 1983, с. 1149]). [c.291]

Аналогична роль электрофильных катализаторов в реакции Фриделя — Крафтса. Галогениды металлов за счет комплексо-образования с молекулой алкил- или ацнлгалогенида увеличивают ее электрофильность, переводя исходную молекулу в сильно-поляризованный комплекс или ионную пару [c.377]

Галоидирование в ядро является реакцией электрофильногозамещения. В качестве катализаторов этой реакции чаще всего используется хлорное железо (оно получается в самом процессе из железа и хлора), иод, серная кислота аналогично действуют хлористый алюминий, четыреххлористый титан, пятихлористая сурьма и ряд других соединений. Эти катализаторы необходимы для получения из галоидов активных электрофильных частиц, которое, возможно, идет по следующим схемам [c.110]

В большинстве случаев реакции благоприятствует предварительная электрофильная сольватация атома кислорода, что особенно характерно для присоединения вещесТв, обладающих кислотными свойствами (Н2О, ROH, H2S, H N, АгОН, R OOH). Их сопряженные основания (НО-, R0-, SH, N, ArO , R OO ) являются значительно более сильными нуклеофилами и выполняют при этих реакциях роль нуклеофильных катализаторов. Электрофильная сольватация кислорода осуществляется при этом реагентом HY [c.55]

А1С1з и А1Вгз очень часто используют в качестве катализаторов в реакциях Фриделя — Крафтса (т. е. они промотируют органические реакции электрофильного замещения общего типа [c.257]

Ионно-каталитический механизм реакции алкилирования с промежуточным образованием ионов карбония с третичными ал-килпроизводными подтверждается значительным количеством более или менее точных данных. Под действием катализатора алки-лирующий агент образует ион карбония, который реагирует с ароматическим углеводородом по электрофильной реакции замещения. В реакциях алкилирования первичными алкилироизвод-ными ионы карбония менее стабильны и ионно-каталитический механизм менее обоснован. [c.156]

Алкилфенолы в условиях гетерогенного гидрогенизационного катализа вступают в реакции деалкилирования, деструкции боковой цепи, диспропорционирования, изомеризации, а также, в отличие от превращений в присутствии кислотных катализаторов, в реакции восстановления и гидрирования. Атомы металлов в окислах играют роль льюисовских центров, т.е. акцепторов электронов. Другими словами, эти катализаторы являются по отношению к фенолам электрофильными агентами. Следовательно, следует ожидать, что в случае гетерогенного гидрогенизационного катализа сохранятся высказанные выше основные положения, характеризующие влияние электронного строения на реакционную способность алкилфенолов в реакциях электоо-фильного замещения. [c.32]