Ингибирование продуктом реакции

Отрицательный порядок р для гидрогенизации циклогексена указывает, далее, на ингибирование продуктами реакции, усиливающееся с температурой. [c.91]

Ингибирование продуктом реакции. При, интегральном анализе кинетики ферментативных реакций особый интерес приобретает случай конкурентного ингибирования продуктом реакции [c.251]

P]/ "У Inс тангенсом угла наклона, численно равным начальной концентрации субстрата [Sl , пересекает прямую, описываемую уравнениями (6.135) или (6.144) в точке, соответствующей начальному времени реакции, f = О (в которой, разумеется, ингибирование продуктом реакции отсутствует). Для доказательства рассмотрим выражение для тангенса угла наклона данной прямой [c.252]

Величину константы конкурентного ингибирования продуктом (Кр) также можно определить, откладывая в зависимости от [5]о обратные значения отрезков, отсекаемых на оси абсцисс прямыми в координатах рокера — Шмидта [см. (6.144)]. В случае ингибирования продуктом реакции подобная зависимость будет прямолинейной, отсекая на осях абсцисс и ординат отрезки, равные —Кр и Кт(кгж) У соответственно. [c.254]

Ингибирование продуктом реакции [c.168]

При интегральном анализе кинетики ферментативных реакций особый интерес приобретает случай конкурентного ингибирования продуктом реакции [c.168]

Величину константы ингибирования продуктов Кр можно также определить, откладывая обратные значения отрезков, отсекаемых на оси абсцисс прямыми в координатах Уокера-Шмидта, в зависимости от [S]o (см. выражение 8.9). В случае ингибирования продуктом реакции подобная зависимость прямолинейна и отсекает на осях абсцисс и ординат отрезки, равные —Кр и Кт(каж)/ т соответственно [2]. [c.168]

Комбинируя выражения (8.40), (8.28) и (8.29), получим интегральную форму уравнения скорости ферментативной реакции, в которой наблюдается конкурентное ингибирование продуктом реакции с константой скорости инактиваций k [c.183]

Полученные значения констант Михаэлиса и максимальных скоростей реакций для исходного и промежуточных олигомеров ввели в математическую модель действия глюкоамилазы и с помощью ЭВМ получили кинетические кривые накопления глюкозы прн гидролизе мальтодекстринов (рис. 2). Теоретические кривые близки по характеру к экспериментальным. Отличие заключается в том, что в них не отражается ингибирование продуктами реакции (поскольку ингибирование не вводилось в математическую модель). Тем не менее обработка теоретических кривых в рамках интегральной формы уравнения скорости (рис. 3), которая обычно проводится при анализе кинетических кривых простых ферментативных реакций [21], свидетельствует о наличии сильного ингибирования продуктами реакции в данной системе. На это указывают положительные угловые коэффициенты соответствующих прямых в известных координатах [Р]/ 1//1п ([5]о/[8]а — [Р]) для различных начальных концентраций исходного субстрата (рис. 3) >. [c.32]

Рис. 3. Обработка теоретических кинетических кривых (см. рис. 1), полученных при отсутствии ингибирования продуктами реакции, в координатах, соответствующих интегральной форме уравнения скорости. Начальная концентрация субстрата (мМ) 1 — 0,5 2 — 1,0 3 — 2,0 4 — 5,0 5 — 7,7 6 — 15. Кривая 4 показывает истинный вид зависимости с начальным и завершающим участками кинетической кривой (пунктирные части)

Таким образом, прогрессивное уменьшение реакционной способности фермента в ходе деградации полимерного субстрата практически эквивалентно прогрессивному уменьшению скорости ферментативной реакции из-за ингибирования образующимися продуктами. Как показано в настоящем разделе, эти два случая практически не различимы в интегральных методах кинетического анализа протяженных участков кинетических кривых. Единственным критерием ингибирования продуктами реакции при гидролизе полимерных субстратов является прямой тест на ингибирование самими продуктами реакции, выделенными непосредственно из реакционной системы илн полученными независимыми методами. [c.34]

Таким образом, если продукт реакции образует с катализатором неактивный комплекс, то скорость реакции уменьшается с ростом концентрации продукта реакции. В этом случае говорят об отравлении катализатора или ингибировании продукта реакции. [c.567]

Было показано, что существует множество реакций, скорости которых непрямо зависят от концентрации реагентов поэтому нельзя сказать, что такие реакции имеют какой-либо определенный порядок. К таким реакциям неприменим метод интегрирования, так как результат может привести к совершенно ошибочным заключениям. Если, например, методом интегрирования обработать реакцию первого порядка, в которой наблюдается ингибирование продуктами реакции, то в результате будет получено уравнение реакции второго порядка. [c.29]

В газовой фазе озон разлагается по сложному механизму [7, 15, 44, 61], гетерогенная составляющая которого мономолекулярна, а гомогенная — бимолекулярна и характеризуется частичным ингибированием продуктом реакции. Для гомогенной бимолекулярной реакции получены следующие значения кажущейся энергии активации (в кал/моль) 26 700 [88], 26 100 [19], 26 ООО [67] и 27 700 [5] [c.276]

Ингибирование продуктами реакции [c.99]

I ([5]о-х) реакции при ингибировании продуктом реакции (см. текст) [c.102]

В большинстве случаев с увеличением концентрации продукта ферментативные реакции замедляются. Этот эффект носит название ингибирование продуктом реакции. Чтобы лучше его понять, напишем кинетическое уравнение в несколько иной форме [c.172]

Такой способ вывода уравнения предпочтителен потому, что первичные экспериментальные данные, получаемые для реальной системы, с которой сравнивается постулируемая модель, выражаются через указанные здесь параметры. Следует напомнить, однако, что при исследовании кинетики ферментов ингибирование продуктами реакции и нестабильность ферментов вынуждают пользоваться непосредственно дифференциальным уравнением и определять начальные скорости реакции при различных концентрациях субстрата. По этой причине третий этап вывода уравнения — интегрирование— производится не всегда. [c.42]

При построении графиков двойных обратных величин для такого неупорядоченного механизма с быстрым установлением равновесия получаются прямые, пересекающиеся слева от оси ординат. Это семейство прямых для начальных скоростей нельзя отличить от прямых, характеризующих механизм с упорядоченным образованием тройного комплекса, так как уравнение скорости реакции в обоих случаях имеет одну и ту же форму. Но эти два формальных механизма можно различить, исследуя ингибирование продуктом реакции (см. ниже). [c.139]

Выше несколько раз отмечалось, что кинетическая информация может быть обесценена, если неизвестно, какой субстрат присоединяется к ферменту первым. Чтобы выяснить это, можно использовать два способа изучение ингибирования продуктом реакции и изучение кинетики реакции со смесью субстратов. Суть первого метода иллюстрирует схемы, приведенные на фиг. 17 и 18 они показывают, что как в случае механизма с замещением фермента, так и в случае упорядоченного механизма с образованием тройного комплекса только первый субстрат и последний продукт реакции конкурируют друг с другом. Далее, только в случае механизма с замещением фермента, когда субстраты реагируют с ферментом в районе одного активного центра, первый продукт должен конкурировать с каким-либо субстратом, в данном случае (фиг. 17) со вторым субстратом. По этим соображениям определение начальной скорости процесса в присутствии каждого из продуктов реакций должно быть весьма полезным Ч При планировании таких экспериментов и их интерпретации должны быть получены ответы на следующие три вопроса [c.142]

В таблице 7 приведены кинетические данные для гидролиза бромацетил-ВЬ-фениллактата, катализируемого карбоксипептидазой [7]. Найти значение константы конкурентного ингибирования продуктом реакции, если значения йкат и Кт(кат), определенные из начальных скоростей ферментативной реакции, равны 57,4 сек и 1,6 10 М соответственно. [c.174]

Ингибирование продуктом реакции (разд. А, 9) также дает ценную-информацию о механизме ферментатив ного процесса. Например, если построить графики зависимостей 1/v от 1/[А], то в случае выполнения механизма с упорядоченным присоединением субстратов (6-34) мы обнаружим. что продукт конкурирует с А, и получим семейство прямых,, характерное для конкурентного ингибирования. В то же время зависи-иости l/t от 1/[В] в отсутствие и в присутствии продукта Q будут иметь [c.31]

Продукты реакции (глюкоза и целлобиоза) являются ингибиторами эндо- и экзоферментов. Целлобиоза ингибирует целлоби-огидролазу (К, = 0,02-1,1 мМ) [1, 5], а глюкоза оказьшает ингибирующее влияние на-эндоглюканазу [1, 6] По данным [5], глюкоза может также ингибировать и целлобиогидролазу (К, =2,1 мМ). Ингибирование продуктами реакции является, как правило, конкурентным. [c.158]

Одним из основных негативных факторов, ограничивающих эффективность гидролиза, является ингибирование продуктами реакции (целлобиозой и глюкозой), что учитывается практически во всех моделях ферментативного гидролиза целлюлозы. Модели отличаются по тому, какой из продуктов ингибирует соответствующий фермент, а также по типу ингибирования. [c.172]

При использовании только прочно адсорбирующихся ферментов (первый режим гидролиза) наибольшую глубину гидролиза субстрата при одинаковой продолжительности реакции, а также наибольшую производительность процесса обеспечивали реакторы с отводом продуктов из зоны реакции проточный реактор с перемешиванием и, особенно, реактор колонного типа (см. табл. 7.1). Эффект увеличения глубины гидролиза составил 1,5-2 раза, производительности — 3-5 раз. Основной причиной более высокой эффективности является то, что удаление продуктов позволяет частично избавиться от их ингибирующего действия на целлюлазы. Если же в реакторе перемешивания использовать не только прочно, но и слабо адсорбирующиеся ферменты (второй режим гидролиза), то степень конверсии субстрата будет примерно одинакова как для проточного, так и для реактора с перемешиванием. Однако производительность проточного колонного реактора выше. По-видимому, более высокая концентрация целлюлозы в колонном реакторе (250 г/л по сравнению со 100 г/л в реакторе с перемешиванием) и, соответственно, ферментов, поскольку E/S сохраняется постоянным, а также существенное снижение ингибирования продуктами реакции за счет постоянного отвода продуктов играет не меньшую, а даже большую роль, чем увеличение содержания целлюлаз (за счет добавления неадсорби-рованных ферментов) в реакторе периодического действия. Что [c.189]

Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13]. Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9]. Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и [c.96]

Эти ЯДЫ могут присутствовать в сырье, используемом для приготовления катализаторов, или вводиться с реагирующими веществами. Они действуют, блокируя взаимодействие между реагентом и поверхностью, и, очевидно, сами достаточно сильно хемосорбируются поверхностью. Обычно считают, что они хемосорбируются и на центрах, которые в противном случае были бы активными для катализа, и, таким образом, действуют как конкурирующие ингибиторы для ферментных реакций, рассмотренные в гл. IV. Распространение теоретической трактовки по Лэнгмюру — Хиншельвуду на ингибиторы приводит к уравнениям, очень сходным с перечисленными в табл. 24 и 27, где в качестве примеров приведены ингибирование продуктами реакции или самоингибирование реагирующими веществами. Подробный анализ ингибирования реакции разложения аммиака продуктом реакции — водородом дан на стр. 301 в этом анализе используется интегрированная форма уравнения скорости. Однако достаточного числа других количественных расчетов по ингибированию поверхностных реакций не имеется и слишком мало сделано попыток воспользоваться различными графиками, рассмотренными в гл. IV. [c.261]

В определенных пределах давлений порядок реакции [41] по концентрации равен На стр. 27 было уже отмечено, что порядок реакции по времени равен двум, что указывает на наличие ингибирования продуктами реакции. Энергия активации этой реакции составляет 48 ктл1моль. Разными методами было доказано существование в этой системе метильных радикалов. [c.188]

Как было показано (см. рис. 2), реакция эпоксидирования олефинов относится к самоингибирующимся реакциям. Ингибирование продуктами реакции — спиртами и водой — объясняется тем, что последние способны за счет неподеленной нары электронов кислорода гидроксила образовывать с катализатором каталитически неактивные комплексы с относительно малыми константами диссоциации. Концентрация каталитически активного комплекса катализатор-гидроперекись уменьшается по мере протекания реакции и накопления продукта реакции — спирта. При этом наблюдается снижение скорости процесса, т. е. так называемое явление конкурентного ингибирования, происходит конкуренция между молекулами гидроперекиси и ингибитора за образование комплекса с катализатором. [c.270]

Исходя из полученных данных можно утверждать, что основные трудности в иолучепии днэнокспдов иесопряженпых диенов гидроперекисным эпоксидированием связаны с ингибированием продуктами, реакции. [c.8]

С учетом эффекта ингибирования продуктами реакции начальная скорость определяется следуюгцим выражением [c.22]

Ингибирование продуктом реакции. Ход ферментативной реакции может замедлиться в присутствии продукта самой реакции по целому ряду причин [8]. Одна из них —обратимость суммарной реакции, в результате чего часть продукта расходуется с образованием исходного субстрата. Но это явление нельзя отнести к наиболее распространенным механизмам ингибирования продуктом реакции. Может также случиться, что продукт окажется реагентом, который либо случайно, либо выполняя какую-то регуляторную функцию, инактивирует одну или несколько форм фермента. Например, ферменты, катализирующие реакции, в ходе которых образуется Н2О2, часто инактивируются этим продуктом реакции. Это явление, однако, также не часто имеет существенное значение. [c.80]