Полости тетраэдрические

Опыт показывает, что коэффициент объемного расширения воды гораздо больше, чем льда. По данным В. А. Михайлова, для льда = 1,5- Ю град , тогда как для воды р = 2,74- 10" град". Возможно, что молекулы Н2О, перешедшие в полости структуры льда, несколько расширяют тетраэдрический каркас изнутри. [c.230]

Переход молекул воды в полости тетраэдрической структуры сопровождается разрывом водородных связей. С ростом температуры общая связность молекул Н2О уменьшается, доля заполненных пустот увеличивается, соответственно возрастает среднее координационное число, что ведет к увеличению плотности воды. Одновременно с этим происходит объемное расширение воды, обусловленное ангармоническими колебаниями молекул около равновесных положений в льдоподобном каркасе. Оба эти эффекта действуют на плотность воды в противоположных направлениях. [c.230]

Вследствие тетраэдрического расположения водородных связей кристалл льда имеет алмазоподобную структуру типа a-ZnS и -ZnS (см. рис. 236). Поскольку водородная связь длиннее ковалентной, структура льда в отличие от ZnS довольно рыхлая и имеет много свободных полостей. Этим объясняется необычно малая плотность льда и способность образовывать так называемые клатратные соединения (стр. 285). [c.137]

Тетраэдрическая дырка (разд. 22.5)-внутренняя полость в плотноупакованной структуре атомов или ионов, образованная четырьмя атомами (ионами), которые расположены в вершинах тетраэдра. [c.367]

Первый максимум на кривой распределения соответствует среднему расстоянию между молекулами Н2О, равному 2,9 А. Из оценки площади под ним следует, что на этом расстоянии фиксированная молекула воды имеет в среднем 4,4 ближайших соседа. Небольшой максимум при 4 А определяет расстояние от центра молекулы Н2О, перешедшей тетраэдрическую полость, до центров молекул, ее окружающих. В решетке льда этого расстояния нет, поскольку пустоты тетраэдрического каркаса не заняты молекулами воды. Максимум в интервале / = 4,7 н- 4,8 А отвечает второму расстоянию Н2О — НдО, взятому по ребру тетраэдра. [c.229]

С заполнением пустот тетраэдрической структуры связаны аномалии свойств воды и прежде всего возрастание плотности при плавлении льда, а также существование максимума плотности воды при 4 С. И то и другое связано с изменением структуры воды. Молекулы Н2О, перешедшие в тетраэдрические полости при плавлении льда, оказываются окруженными шестью ближайшими соседями, а у прежних их соседей координационное число будет равным трем. Легко подсчитать, что в результате перехода молекул Н2О в тетраэдрической полости среднее число ближайших соседей возрастает. [c.230]

Каждая молекула Н2О, попавшая в тетраэдрическую полость, координирована с 12 соседями, находящимися на расстоянии 2,94 3,30 3,40 и 3,92 А, по три молекулы на каждом из них (рис. 9.4). [c.231]

Кристаллы цеолитов типа X и Y построены из таких же кубооктаэдров, но соединенных между собой шестичленными кислородными мостиками в тетраэдрической координации, подобна атомам углерода в алмазе (рис. 2.3, б). При таком соединении кубооктаэдров образуются большие полости диаметром около 1,3 нм, сообщающиеся между собой двенадцатичленными окнами диаметром 0,8—0,9 нм. Поэтому в полости цеолитов типа X и Y могут проникать не только молекулы н-алканов и некоторых изо-алканов, цикланов и бензола, но также, например, симметричные молекулы 1, 3, 5-гриметилбензола. Однако молекулы 1, 3, 5-три-этилбензола в эти полости проникнуть уже не могут. [c.31]

В основу ее вывода положено допущение о том, что сжимаемость воды зависит лишь от числа полостных молекул, а не способа их размещения внутри тетраэдрических полостей. [c.231]

Резюмируя теоретические и экспериментальные исследования, можно заключить, что ближний порядок в воде можно представить в виде двух структур 1) тетраэдрической, унаследованной от льда-1 2) более плотной структуры, возникшей в результате перехода части молекул в полости решетки льда. Первой структуре соответствует более устойчивое состояние молекул,второй—менее устойчивое (текучее) состояние. Молекулы тетраэдрической структуры образуют друг с другом водородные связи и совершают колебания около равновесных положений. Те из-молекул, которые перешли в полости этой структуры, сравнительно слабо взаимодействуют с соседними молекулами и становятся более подвижными. Поэтому естественно, что самодиффузия в воде обусловливается движением молекул по пустотам тетраэдрической структуры. Отметим, что две структурные формы воды пространственно не разделены. Вода гомогенна во всем объеме, в ней не наблюдаются микрообласти с различными структурами, а следовательно, и с неодинаковыми плотностями. В то же время в ней происходят различные формы движения молекул колебательные, трансляционные, качания и заторможенные вращения около центра масс. [c.232]

Не всегда молекулы неэлектролита могут проникать в пустоты тетраэдрической структуры, не нарушив ее. Молекулы, размер которых больше тетраэдрической полости, несомненно нарушают структуру воды. Поэтому считается, что стабилизация структуры воды в раст- [c.298]

Тетраэдрическим расположением водородных связей кристалл льда напоминает алмазоподобную структуру. Но поскольку водородная связь длиннее ковалентной, структура льда получается рыхлой, содержит свободные полости. Этим и объясняют малую плотность льда, а также свойство его образовывать клатраты — соединения внедрения. [c.280]

В плотноупакованных структурах есть два типа промежуточных участков, или углублений тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрическая полость окружена четырьмя шарами в ней может разместиться меньший шар с радиусом, составляющим 0,23 радиуса больших шаров. Октаэдрическая полость окружена шестью шарами в ней может разместиться меньший шар, радиус которого составляет 0,41 радиуса больших шаров. Большинство карбидов, нитридов, боридов и гидридов переходных металлов образуют кристаллы, в промежуточных участках плотнейших упаковок которых располагаются атомы неметалла, имеющие меньший радиус. [c.582]

Существование в воде двух разновидностей молекул, одна из которых образует тетраэдрический каркас, а другая заполняет полости каркаса, представляет собой важнейшую особенность структуры воды. [c.9]

Поскольку атомы А1 и Мя имеют валентность, отличающуюся, соответственно, от валентности Si и А1 на единицу, алюмосиликатные пластины оказьтаются заряженными отрицательно. Этот избыточный отрицательный заряд компенсируется положительным зарядом так называемых обменных катионов Ыа, К и др., находящихся вблизи от гексагональных Полостей тетраэдрического слоя (рис. 3.10). Химическая формула монтмориллонита без замещений имеет вид [c.53]

В последнее время все большее применение в качестве адсорбентов и катализаторов находят цеолиты, как природные, так и синтетические. Цеолиты — это алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристаллической структурой. Каркас кристалла цеолита состоит из структурных тетраэдрических элементов 8104 и А1О4 , соединенных между собой общими атомами кислорода. Отрицательный заряд каркаса благодаря наличию в нем трехзарядного алюминия компенсируется зарядом катионов щелочных и щелочноземельных металлов, располагающихся в полостях структуры. В зависимости от кристаллической структуры окна этих полостей имеют размеры 0,4—1,1 нм (соизмеримые с размерами молекул). Поэтому на цеолитах могут адсорбироваться только те вещества, молекулы которых имеют размер по наименьшей оси (критический диаметр) меньше диаметра окна полости. Отсюда второе название цеолитов — молекулярные сита. Цеолиты жадно поглощают воду, и поэтому широко применяются для осушки газовых и некоторых жидких сред. При нагревании вода из них испаряется, с чем и связано нх название — цеолиты (кипящий камень — кипеть, литое — камень). Цеолиты научились синтезировать совсем недавно (1948). Особенностью их синтеза является процесс кристаллизации после получения алюмосиликагеля. [c.130]

Минерал гематит РегОз имеет кристаллическую р< шетку с кубической плотноупакованной структурой из оксид-ионов, в полостях которой размеш ены ионы Ре . В каких дырках, тетраэдрических или октаэдрических, располо-жены ионы железа (Радиус иона Ре " равен [c.353]

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа (5104) и (А104) . Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-10 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм. [c.258]

К молекулярным кристаллам относят кристаллы льда, которые образованы за счет водородных связей между молекулами воды. Каждый атом кислорода в этой решетке окружен тетраэдрически четырьмя атомами водорода, с двумя из которых он образует обычные ковалентные связи, а с двумя другими связан посредством водородных связей (рис. 51). Следует обратить внимание, что структура льда имеет много свободных полостей, которые обусловливают, например, низкую плотность льда. В таких полостях, которые су- [c.130]

Однако при этом всегда надо иметь в виду, что каждый из минералов может разместить в своей решетке лишь определенное количество примесей, зависящее прежде всего от особенностей его тонкой структуры. Эту сумму оксидов обычно называют либо предельной растворимостью твердого раствора, либо изоморфной емкостью. Было показано, что наибольшее количество примесей сосредоточивается в алюминатной [в пересчете на оксиды 12— 13% (мае.)] и алюмоферритной [около 10—11% (мае.)] фазах клинкера благодаря своеобразию их структур. В решетке трехкальциевого алюмината имеются крупные полости радиусом около 0,147 нм, облегчающие осуществление гетеровалентных изоморфных замещений и размещение крупных катионов. Решетка же алюмоферритов кальция содержит четыре удобные для таких катионов позиции, как Mg, Мп, 81, Т1,—две октаэдрические и две тетраэдрические— у Ре + и АР+. Изоморфная емкость 2Са0-8102 около 6% (мае.). Наименьшее же количество примесей размещается в решетке ЗСаО 8102 —около 4% (мае.). [c.240]

Такие структуры имеются в воде, каждая молекула которой обладает двумя атомами И и двумя неподеленными электронными парами от атома кислорода О. Молекулы Н2О объединяются в ажурные тетраэдрические структуры. В вершинах тетраэдров находятся атомы О, от которых под,углами, близкими к 109° (вследстйие хр -гибридизации четырех орбиталей кислорода), расходятся четыре связи — две атомные и две водородные. Атомы кислорода, лежаш,ие в одной плоскости, образуют вершины не квадратов, а правильных шестиугольников, располагающихся слоями и определяющих гексагональную симметрию (см. гл. IV, 5) кристаллического льда. Такое расположение молекул, приводящее к образованию многочисленных пустот, объясняет меньшую плотность льда по сравнению с жидкой водой, в которой около 15% молекул воды уходят из узлов кристаллической решетки и заполняют-ее полости. Однако и в жидком состоянии вода сохраняет, в основном, структуру льда. [c.95]

Как экспериментальные, так и теоретические данные указывают на следующие топологические и электронные свойства полиэдрических структур с полной (глобальной) делокализацией, которую удобнее определять как трехмерную ароматичность 1) структура на основе полиэдра, имеющего только треугольные грани такие полиэдры принято называть делыпаэдрами 2) отсутствие в дель-таэдре тетраэдрических полостей 3) наличие 2л + 2 скелетных электронов, где п — число вершин дельтаэдра. Если треугольные грани или циклы рассматриваются как замкнутые поверхности, а грани или циклы с более чем тремя сторонами — как дырки , то в таком случае структуры, в которых проявляется трехмерная ароматичность, топологически гомеоморфны сфере [9] в том же смысле, что и структуры с двумерной ароматичностью гомеоморфны циклу. [c.118]

Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле осуществляться делокализованное связывание или связывание, локализованное, на ребрах делокализация будет осуществляться при несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и числом внутренных орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Так, например, в случае нормальных атомов вершин, имеющих 3 внутренние орбитали, связывание, полностью локализованное на ребрах, осуществляется в полиэдрической молекуле, в которой все вершины полиэдра имеют степень 3. Так происходит в случае полиэдранов, обсуждаемых ниже в статье, в которых все вершины — атомы углерода и имеют степень 3. Плоские молекулы в виде правильного многоугольника с нормальными атомами вершин полностью (глобально) делокализо-ваны, поскольку все вершины любого многоугольника имеют степень 2. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют степень 4 или больше простейшим таким полиэдром является правильный октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания в делокализованной в остальной части молекуле при условии, что все атомы вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а правильный октаэдр — прототипом полиэдрических систем с глобально делокализованным связыванием. [c.122]

Электронно-дефицитными полиэдрическими системами являются системы, содержащие менее 2 -I- 2 скелетных электронов, необходимых в случае дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, у которых отсутствуют вершины степени 3. Такие системы образуют дельтаэдры с тетраэдрическими полостями, т. е. дельтаэдры с одной или более вершинами степени 3. Простейшими примерами таких дельтаэдров являются шапочные тетраэдры, наименьший из которых — тригональная бипирамида (т. е. одношапочный тетраэдр) с пятью вершинами. Шапочные тетраэдры состоят из ряда соединенных вместе тетраэдрических полостей с общими гранями. В качестве примера двухшапочного тетраэдрического кластера укажем на 05 (С0),з [31], имеющий 12 (=2л) скелетных электронов. Простейшим дельтаэдром, в котором тетраэдрические полости не занимают полностью весь объем полиэдра, является шапочный октаэдр с 7 вершинами такой полиэдр обнаружен в случае Я11, (СО) [32], имеющего 14 ( = 2п) скелетных электронов. [c.133]

Существенны следующие свойства тетраэдрических полостей в шапочных дельтаэдрах [c.133]

Для тетраэдрических полостей в шапочных дельтаэдрах необходимо локализованное связывание, как в случае отдельных тетраэдров. Тетраэдрические полости, образованные введением шапок в дельтаэдры со всеми вершинами степени больше 3, могут рассматриваться как острова локализации связьшания в системе, делокализованной в остальной части. [c.133]

Цеолиты являются каркасными алюмосиликатами, в тетраэдрической структуре которых имеются полости, занятые одно-и двухвалентными катионами, такими как Na, К, Mg, Са, Ва, и молекулами воды, способными свободно удаляться и поглош аться структурой. Легкость, с которой цеолиты выделяют воду при незначительном нагревании, определила и название минерала от греческого zen — кипеть и liuos — камень ( кипящий камень ). В зависимости от вида минимальный свободный диаметр наибольших каналов лежит в пределах 2,2...7,5 A. По этой причине цеолиты сорбируют лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна от этого и их второе название — молекулярные сита. [c.112]

Представление о заполнении молекулами воды полостей льдоподобного каркаса экспериментально подтвердили Денфорд и Леви [22], которые нашли, что количество подобного рода молекул воды составляет около 20 7о-Переход части молекул воды в полости структуры сопровождается разрывом водородных связей, но взаимодействие между ними и молекулами окружения сохраняется [23, 24]. Подтверждением этому является тот факт, что молекулы воды в пустотах оказываются смещенными относительно центра пустот [22]. Модель тетраэдрической структуры воды с частично заполненными пустотами была разработана позднее Михайловым и Сырникоьым [25]. [c.9]

Это должно привести к значительному увеличению положительного заряда атома углерода, что в свою очередь должно облегчить нуклеофильную атаку. Такое взаимодействие должно также стабилизировать тетраэдрическое промежуточное соединение [уравнение (7-13)]. Карбонильный кислород проявляет очень слабую основность, но он может прото-нироваться подходящим образом ориентированной кислотной группой фермента [НВ в уравнении 7-16)]. В сериновых протеиназах эта функция, очевидно, выполняется двумя ЫН-группами амидных связей, одна из которых в химотрипсине принадлежит остатку 5ег-195 (рис. 7-2). По-видимому, подгонка субстрата к полости оксианиона между двумя NH-гpyппaми хорошо выполняется только для тетраэдрического промежуточного соединения [33]. [c.111]

Выше было показано, что кристаллическая Нг504 имеет слоистую структуру, причем расположение молекул, соединенных водородными связями, имеет в своей основе простейшую плоскую сетку со связанностью 4. В противоположность этой слоистой структуре анионы ОгР(ОН)г в КН2РО4 представляют собой тетраэдрические группы, связанные водородными связями и расположенные по точкам алмазной сетки с образованием трехмерного каркаса. Упрощенная проекция этой анионной структуры представлена на рис. 3.39, где пунктирные линии показывают направления осей в кубической алмазной структуре. Ионы К+, которые размещаются в полостях каркаса, на рис. 3.39, а опущены. Структура oHg(5 N)4 дает другой пример структуры, основанной на алмазной сетке (рис. 3,39,6). [c.155]

Структуры, основанные на более сложных 4-связанных сетках. В табл. 3.13 представлены три класса более сложных трехмерных сеток со связанностью 4, а именно 1) сетки, в которых связи, исходящие из каждой точки, расположены тетраэдрически такие сетки подходят для элементов и соединений, аналогичных тем, в которых реализуется алмазная сетка 2) сетки, в которых связи, исходящие из части точек, расположены тетраэдрически, а для другой части точек— компланарно эти сетки подходят только для соединений АтВ 3) сетки, в которых имеются полиэдрические полости. Поскольку чаще всего сетки третьего класса являются тетраэдрическими, они составляют подкласс первого класса, но из-за некоторых спещ1альных характеристик их удобнее описать отдельно. Единственный пример сетки, в которой все атомы образуют по четыре компланарные связи (NbO), изображен на рис. 3.15, е. [c.160]

ПО типу d b кристаллизуется значительное количество дигалогенидов). Однако искаженная форма этой структуры встречается в минерале атакамите, в одной из полиморфных модификаций Си2(ОН)зС1 (вторая модификация имеет слоистую структуру типа db). Этот трехмерный октаэдрический каркас играет роль каркаса ВХ2 в структуре шпинели, как показано на рис. 7.3,а в разд. 7.6.3. Он также родствен алмазной структуре, поскольку здесь октаэдры сгруппированы по четыре вокруг густых тетраэдрических полостей, располагающихся в узлах [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология