Атомы вершин

Почти во всех полигональных и полиэдрических молекулах каждый атом вершины имеет электронную конфигурацию следующего за ним в ряду периодической системы инертного газа (неона, аргона, криптона, ксенона или радона в зависимости от ряда периодической системы, к которому принадлежит элемент, атом которого находится в вершине). Вследствие этого каждая внешняя орбиталь атома вершины должна быть заполнена электронной парой, электроны которой поступили от атома вершины и/или от внешней группы. Это позволяет определить способы подсчета числа электронов, поставляемых различными группами вершины в полигональный или полиэдрический скелет такие электроны называются скелетными электронами. Например, рассмотрим группы вершины Ре(СО)з, где для 6 внешних орбиталей атома железа необходимо 12 электронов. Из них 2 электрона поступают от каждой из трех карбонильных групп, остальные 6 электронов поставляются атомом железа. Поскольку нейтральный атом железа имеет 8 валентных электронов, для полигонального или полиэдрического скелета остаются, таким образом, 2(= 8-6) электрона. Следовательно, группа Ре(СО)з является донором 2 скелетных электронов. [c.121]

Все четыре вершины тетраэдра имеют степень 3. Следовательно, тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 (= 6 X 2) скелетных электронов. Примерами тетраэдрических кластеров металлов являются М (СО),2 (М = Со, ЯЬ, 1г), в которых, для того чтобы система могла приобрести необходимые 12 (= 4 X 3) скелетных электронов, каждая группа М(СО)з вершины должна поставить 3 скелетных электрона. [c.123]

При обсуждении в последних четырех разделах предполагалось, что все атомы вершин вносят 3 внутренние орбитали в скелетное связывание в полиэдрической молекуле. Однако имеются некоторые кластерные системы переходных металлов, в которых, по-видимому, несколько или все атомы вершин вносят в скелетное связывание 2 или 4 внутренние орбитали. [c.134]

Прототипами кластеров переходных металлов, в которые атомы вершин вносят 2 внутренние орбитали, являются имеющие треугольную структуру карбонилы металлов М3 (СО), 2 (М = Ре, Ки и 08). В этих системах осуществляется связывание металл — металл, локализованное на ребрах, поскольку вершины степени 2 треугольника из атомов металла соответствуют 2 внутренним орбиталям, поставляемым каждым из 3 аномальных атомов металла, расположенных в вершинах. [c.134]

Нормальный атом вершины в полигональных или полиэдрических молекулах предоставляет для скелетного связывания 3 внутренние орбитали. Однако некоторые полиэдрические кластеры имеют, по-видимому, несколько или все аномальные вершины, предоставляющие определенное число внутренних орбиталей, отличное от 3. Так, например, некоторые кластеры переходных металлов, расположенных в конце соответствующих рядов переходных элементов в периодической системе, такие, как [ЯК (СО),5] , имеют атомы вершин, предоставляющие для кластерного связывания только 2 внутренние орбитали. С другой стороны, некоторые кластеры, переходных металлов, находящихся в начале соответствующих рядов переходных элементов, такие, как [Мо Х ] , имеют [c.145]

Мы будем рассматривать графы, обозначаемые С, которые описывают только голые молекулярные скелеты, т.е. молекулярные структуры, при изображении которых атомы водорода опускаются. Такие молекулярные графы иногда назьшают графами со стертыми атомами водорода [19]. Структуры молекул преобразуются в графы просто в результате замены атомов вершинами, а связей — ребрами [20]. Графы, описывающие голые углеродные скелеты углеводородов или, в более общем случае, гомоядерные скелеты, являются простыми графами или мультиграфами [21] в зависимости от выбранного нами способа представления кратных связей. Графы, изображающие гетеросистемы, являются вершинно-и реберно-взвешенными (мульти)графами [22, 23]. Графы, представляющие гомоядерные скелеты, называются иногда однородными графами [23а], а вершинно- и реберно-взвешенные графы — неоднородными [23а]. В настоящей работе мы будем рассматривать вершинно- и реберно-взвешенные графы, которые, конечно, сводятся к обычным графам, когда весовые коэффициенты вершин и ребер отсутствуют. [c.260]

Молекулярный граф, таким образом,—это граф, у которого атомы — вершины, а ковалентные химические связи — ребра. Такой граф, как уже упоминалось, не учитывает метрических характеристик молекулы — равновесного межъядерного расстояния, валентных углов и т. п. Следовательно, при теоретико-графовом описании отражаются особенности молекулярной структуры, зависящие от связности и сохраняющиеся при гомеодюрфных преобразованиях в противоположность свойствам, обусловленным точным геометрическим расположением в пространстве составляющих молекулу атомов. Именно в этом смысле химические графы являются топологическими (а не геометрическими) представлениями молекулярных структур [82J. [c.96]

Для характеристики распределения я-электронной илотиости используют обычно модель точечных зарядов, иринисываемых атомам (вершинам соответствующего МГ). Рассмотрим 1-ю молекулярную орбиталь 1 (г), занятую двумя электронами в основном состоянии я-электронной системы. В силу условия нормировки и равенства 8 = Е выполняется соотношение = Величину [c.31]

Атомы в вершинах полигональной или полиэдрической молекулы могут быть классифицированы как легкие или тяжелые атомы. Легкий атом, такой, как атом бора или углерода, использует для химического связывания только свои s-.. и р-орбитали и, следовательно, имеет 4 валентные орбитали (sp ). Тяжелый атом, такой, как атом переходного металла или элемента, расположенного в пе риодической системе после соответствующего ряда переходных металлов, использует для химического связывания s-, р- и d-орбитали и, таким образом, имеет 9 валентных орбиталей (sp d ). Нормальный атом вершины в полигональной или полиэдрической молекуле использует 3 из своих валентных орбиталей к = 1 — для легкого атома и 3 — для тяжелого атома) для внутриполиго-нального или внутриполиэдрического химического связывания такие 3 орбитали называются внутренними орбиталями. В этой статье сначала будет обсуждаться химическое связывание в полигональных и полиэдрических системах, имеющих только нормальные атомы вершин с 3 внутренними орбиталями. В дальнейшем будут даны краткие комментарии к химическому связыванию в полиэдрах, в которых несколько или все вершины являются аномальными в силу того, что используется некоторое число внутренных орбиталей, отличающееся от обычного числа 3. [c.120]

При использовании нормальными атомами вершин 3 внутренних орбиталей для внутриполигонального или внутриполиэдрического связывания остается для связывания с внешними относительно многоугольника или полиэдра группами 1 орбиталь, если атом легкий, или 6 орбиталей, если атом тяжелый. Такие орбитали удобно называть внешними орбиталями . Единственная внешняя орбиталь легкого атома вершины может связываться с единственной одновалентной внешней группой, такой, как атом водорода и галогена, алкильная, арильная, нитро-, цианогруппа и т. д. Это относится к стехиометриям С Н , В Н и С2В 2Н для плоских полигональных углеводородов, дианионов боранов с клеточной структурой и карборанов с клеточной структурой соответственно. Шесть внешних орбиталей тяжелых атомов вершин создают возможности [c.120]

Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле осуществляться делокализованное связывание или связывание, локализованное, на ребрах делокализация будет осуществляться при несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и числом внутренных орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Так, например, в случае нормальных атомов вершин, имеющих 3 внутренние орбитали, связывание, полностью локализованное на ребрах, осуществляется в полиэдрической молекуле, в которой все вершины полиэдра имеют степень 3. Так происходит в случае полиэдранов, обсуждаемых ниже в статье, в которых все вершины — атомы углерода и имеют степень 3. Плоские молекулы в виде правильного многоугольника с нормальными атомами вершин полностью (глобально) делокализо-ваны, поскольку все вершины любого многоугольника имеют степень 2. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют степень 4 или больше простейшим таким полиэдром является правильный октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания в делокализованной в остальной части молекуле при условии, что все атомы вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а правильный октаэдр — прототипом полиэдрических систем с глобально делокализованным связыванием. [c.122]

В тригональной бипирамиде с пятью вершинами имеются две вершины степени 3 (аксиальные вершины) и три вершины степени 4 (экваториальные вершины). Это позволяет предположить, что кластерное связывание в тригонально-бипирамидальных кластерах с нормальными атомами вершин является частично локализованным. В связи с этим тригонально-бипирамидальные карбораны С2В3Н5 (с атомами углерода в аксиальных вершинах и бора — в экваториальных) химически намного более реакционноспособны [20], чем высшие карбораны С2В 2Н (6 < п < 12), в числе которых дельтаэдры со всеми вершинами степени 4 или более высокой. Связывание в С2В3Н5 может рассматриваться как локализованное вдоль шести ребер двудольного графа 3 (см. структуру I). В этой структуре аксиальные атомы углерода могут рассматриваться как имеющие тетраэдрическую -гибридизацию, например в обычных насыщенных органических соединениях, а экваториальные атомы бора — как имеющие тригональную -гибридизацию, например в триметилборе (СНз)зВ. [c.123]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

Рассмотрим сначала общеизвестный случай бензола. В этой полигональной системе внешняя и две однотипные тангенциальные внутренние орбитали являются 5р -гибридными орбиталями, тогда как радиальная внутренняя орбиталь — орбиталью р-типа таким образом, используется полный набор 5р -валентных орбиталей атома вершины. Двенадцать тангенциальных внутренних орбиталей взаимодействуют попарно с образованием 6 связывающих и 6 ан-тисвязываюших орбиталей, соответствующих ст-связывающим и а -антисвязывающим орбиталям шести углерод-углеродных (т-связей при обычном рассмотрении в рамках метода МО [24]. Шесть радиальных внутренних р-орбиталей взаимодействуют с образованием известного спектра собственных значений [25] плоского шестиугольника С , состоящего из трех тг-связывающих и трех тг -анти-связывающих орбиталей. Следовательно, полный скелет бензола имеет 9 связывающих орбиталей (бег + Зтг), заполненных 18 скелетными электронами такое число скелетных электронов образуется, когда каждая из 6 нормальных вершин СН вносит по 3 скелетных электрона. [c.125]

Полностью аналогичный подход можно применить для дельтаэдрических боранов и карборанов. В этом случае внешние и радиальные внутренние орбитали рассматриваются как 5р-гибридные орбитали, а парные тангенциальные внутренние орбитали — как чистые /о-орбитали, причем вновь используется полный набор 5/) -валентных орбиталей атома вершины. Попарное взаимодействие между 2п тангенциальными внутренними орбиталями вдоль поверхности полиэдра приводит к п связывающим и п антисвязывающим орбиталям . Можно легко показать, что все дельтаэдры со- [c.125]

При рассмотрении do-полиэдров электронно-избыточных систем атомы вершин могут быть подразделены на следующие два набора атомы граничных вершин, являющихся вершинами одной грани, содержащей более трех ребер (т. е. они расположены на границе единственной дырки), и атомы внутренних вершин, которые образуют вершины только треугольных граней. Например, в квадратной пирамиде (простейший пример нидо-полиэдра) четыре базальные вершины — граничные вершины, поскольку все они окаймляют квадратную дырку , т.. е. основание квадратной пирамиды. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Внешнюю и две тангенциальные внутренние орбитали атомов граничных вершин принимают за 5р -гибридные орбитали. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются 5/>-гибридными орбиталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть р-орбиталями. Отметим, что в н с)о-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. Химическое следствие подобия гибридизаций атомов вершин в многоугольниках [c.129]

Процесс полиэдрического дырообразования , приводящий к образованию Mdo-полиэдров с одной дыркой и 2п + 4 скелетными электронами из замкнутых дельтаэдров с 2 -I- 2 скелетными электронами, может быть продолжен далее с образованием полиэдрических фрагментов, содержащих две или больше дырок. Появление новой дырки в таком процессе полиэдрического дырообразования способствует расщеплению полного графа, образованного в результате взаимодействий в остове полиэдра между радиальными внутренними орбиталями атомов внутренних вершин, на два новых полных графа. Один из этих новых полных графов соответствует взаимодействию в полиэдрическом остове между радиальными внутренними орбиталями атомов вершин, являющихся после образования новой дырки все еще атомами внутренних вершин. Второй новый полный граф соответствует взаимодействию над новой образованной дыркой между радиальными внутренними орбиталями [c.132]

Для атомов вершин треугольных граней, на которые надевается шапка , необходимо более 3 внутренних орбиталей, ориентированных вовнутрь кластерного полиэдра. Следовательно, такие атомы не могут быть легкими атомами, все 4 валентные орбитали которых не могут ориентироваться по одну и ту же сторону плоскости, рассекающей легкий атом пополам (т. е. в одну и ту же половину пространства). Таким образом, в шапочных дельтаэдрах аналогия между кластерами металлов и полиэдрическими боранами нарушается. [c.133]

Теория, обсужденная в этой статье, указывает, что химическое связывание в полиэдрических молекулах зависит от соотношения между степенями вершин полиэдра и числом внутренних орбиталей, предоставляемых для связывания атомами вершин. Если степени вершин точно соответствуют числу внутренних орбиталей, предоставляемых атомами вершин, то в этом случае связывание в полиэ- [c.144]

Особый интерес представляют конфигурации вычитания (термин наш), типа Z)3 или Т , в которых центральные атомы занимают позицию в центре фигуры, имеющей одну или две не занятые периферическими атомами вершины. Существование этих конфигураций в большом количестве соединений является наглядной иллюстрацией к йашим взглядам (см. 91). [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология