Кластеры тетраэдрический

При рассмотрении возможных структур малых кластеров возникает вопрос о том, что выгоднее иметь как можно больше водородных связей, но плохих , искривленных, и углы 0 -0- - О, сильно отличающиеся от тетраэдрических, или же меньше водородных связей, но хороших , прямолинейных и с углами между ними, близкими к 109°. Ответ на этот вопрос может быть различным в разных конкретных случаях, но для его получения необходимо очень точно знать зависимость энергии взаимодействия молекул от их взаимного расположения. Современные методы редко достигают нужной для этого точности. [c.135]

Возникновение и распад таких ассоциатов соответствует времени жизни кластера порядка 10- —10-" с (мерцающие кластеры). Кластер и окружающие частицы удерживаются друг около друга силами Ваи-дер-Ваальса. Теория мерцающих кластеров имеет ряд серьезных недостатков, хотя она многократно модифицировалась и уточнялась. Несомненно, однако, что молекулы воды проявляют стремление к образованию трехмерного каркаса, в котором приблизительно тетраэдрическая структура поддерживается изогнутыми водородными связями. [c.245]

Все четыре вершины тетраэдра имеют степень 3. Следовательно, тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 (= 6 X 2) скелетных электронов. Примерами тетраэдрических кластеров металлов являются М (СО),2 (М = Со, ЯЬ, 1г), в которых, для того чтобы система могла приобрести необходимые 12 (= 4 X 3) скелетных электронов, каждая группа М(СО)з вершины должна поставить 3 скелетных электрона. [c.123]

Рис. 62. Схема активного центра карбоксипептидазы А (остаток Туг 198 на схеме не изображен) фермента, катализирующего гидролитическое отщепление С-концевого аминокислотного фрагмента от полипептидов. Фермент абсолютно специфичен к Ь-конфи-гурации отщепляемого аминокислотного остатка и резко преимущественно катализирует отщепление остатков гидрофобных аминокислот. Гидролиз в этом случае протекает по механизму электрофильного катализа и требует участия иона цинка — в белке какие-либо группы, способные выступать в роли электрофиль-ных катализаторов, отсутствуют. Ион цинка фиксирован в активном центре фермента путем координации тремя аминокислотными остатками — двумя остатками гистидина 1118-69 и Н18-196 и одним глутамат-ионом С1и-72. Четвертая координата (для ионов цинка характерна тетраэдрическая зр -конфигурация координационных связей) направлена в комплексе фермент — субстрат на карбонильную группу гидролизуемой пептидной связи. Фиксация С-концевой части гидролизуемого пептида в активном центре обеспечивается в первую очередь взаимодействием с двумя остатками аргинина — Aгg-145 и Arg-127 и кластером гидрофобных

Кластеры образуются также из нейтральных дефектов, и это можно рассматривать как начальную стадию выделения новой фазы. Например, атомарный кислород, расположенный в междоузлии решеток германия и кремния, связывает два соседних узла. При нагревании в соответствующих условиях он образует тетраэдрические кластеры и становится донором электронов, хотя непосредственно в кремнии удалось наблюдать лишь атомарный кислород. Вероятно, образование кластеров протекает по следующей схеме [c.139]

Другим тетраэдрическим кластером в Si может быть образование, состоящее из четырех атомов Мп структура этого образования определена по спектрам ЭПР. Марганец здесь также выступает как донор электронов. [c.139]

Для объяснения свойств воды Франком и Веном [60] было выдвинуто предположение, что образование и разрыв водородных связей зависит не только от свойств отдельных молекул, а является кооперативнЫ(м эффектом. Если две молекулы воды соединены водородной связью, то третьей молекуле легче присоединиться к этой паре, чем, к другой мономерной молекуле (см. разд. 1.3.1). При дальнейшем течении этого процесса образуется полимерный ассоциат (кластер). В соответствии с частично ковалентным характером водородной связи пары электронов Ь-оболочки атома кислорода сильнее. локализованы в случае образования. каркаса из молекул воды, соединенных водородными связями, и приближенно тетраэдрическая яр -гибридизация сильнее выражена в этом случае, чем для свободных молекул. Таким образом, связанные молекулы воды в большей степени способны образовывать водородные связи, чем мономерные. Это свойство является стабилизирующим фактором при образовании. кластеров. [c.58]

Неполярные растворенные вещества приводят не только к увеличению размеров и стабильности льдоподобных кластеров, но и к изменениям объема, происходящим в процессе образования или плавления окружающих их айсбергов. Независимо от конкретной структуры кластеров, в них, так же как и в случае чистого льда, всегда существует значительное число структурных пустот. Действительно, эти пустоты связаны с трехмерным характером тетраэдрического структурного каркаса, в котором молекулы объединены водородными связями. На границах кластеров имеются недостроенные ячейки, часть из которых может быть занята молекулами растворенного вещества. Это приводит к уменьшению объема при растворении. Так, парциальный мольный объем [c.77]

Известно, что вода — сильно структурированная жидкость. Существующие модели жидкой воды признают наличие в ней ближнего порядка — участков, имеющих льдоподобную ажурную тетраэдрическую структуру (кластеров), в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими области неплотной упаковки внутри структуры воды. Вода, связанная в кластерах, имеет меньшую энергию и энтропию, чем свободная, так как образование водородных связей сопровождается выделением тепла и возрастанием упорядоченности в системе. Структурированная вода обладает также меньшей плотностью и трансляционной подщжност1>ю, большей теплоемкостью. Несвязанная вода имеет большую плотность, но лишена упорядоченности. [c.51]

Если вопрос о предсказании формы скелета кластера удается решить, возникает следующий вопрос — о размещении лигандов. Требуется, например, объяснить, почему в низкотемпературной модификации 60-электронного кластера Си (СНзСбНзЫ) 1)4 с тетраэдрическим каркасом Си4 молекулы 3-пиколина играют роль Терминальных лигандов, симметрично располагаясь у атомов меди, а иодид-ионы располагаются над центрами граней каркаса, являясь ц -лигандами. Один из путей прогнозирования — это применение методов молекулярной механики (см. 2.6). Второй — [c.147]

В тригональной бипирамиде с пятью вершинами имеются две вершины степени 3 (аксиальные вершины) и три вершины степени 4 (экваториальные вершины). Это позволяет предположить, что кластерное связывание в тригонально-бипирамидальных кластерах с нормальными атомами вершин является частично локализованным. В связи с этим тригонально-бипирамидальные карбораны С2В3Н5 (с атомами углерода в аксиальных вершинах и бора — в экваториальных) химически намного более реакционноспособны [20], чем высшие карбораны С2В 2Н (6 < п < 12), в числе которых дельтаэдры со всеми вершинами степени 4 или более высокой. Связывание в С2В3Н5 может рассматриваться как локализованное вдоль шести ребер двудольного графа 3 (см. структуру I). В этой структуре аксиальные атомы углерода могут рассматриваться как имеющие тетраэдрическую -гибридизацию, например в обычных насыщенных органических соединениях, а экваториальные атомы бора — как имеющие тригональную -гибридизацию, например в триметилборе (СНз)зВ. [c.123]

Электронно-дефицитными полиэдрическими системами являются системы, содержащие менее 2 -I- 2 скелетных электронов, необходимых в случае дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, у которых отсутствуют вершины степени 3. Такие системы образуют дельтаэдры с тетраэдрическими полостями, т. е. дельтаэдры с одной или более вершинами степени 3. Простейшими примерами таких дельтаэдров являются шапочные тетраэдры, наименьший из которых — тригональная бипирамида (т. е. одношапочный тетраэдр) с пятью вершинами. Шапочные тетраэдры состоят из ряда соединенных вместе тетраэдрических полостей с общими гранями. В качестве примера двухшапочного тетраэдрического кластера укажем на 05 (С0),з [31], имеющий 12 (=2л) скелетных электронов. Простейшим дельтаэдром, в котором тетраэдрические полости не занимают полностью весь объем полиэдра, является шапочный октаэдр с 7 вершинами такой полиэдр обнаружен в случае Я11, (СО) [32], имеющего 14 ( = 2п) скелетных электронов. [c.133]

Отметим, что кластеры с максимальным и минимальным числом электронов, учитываемых в правилах электронного счета, имеют одинаковые геометрические структуры. Так, структуры В С1 (8 кластерных электронов) и Р4 (12 кластерных электронов) являются тетраэдрическими, тогда как структуры В Н (14 кластерных электронов) и 85 (24 кластерных электрона) построены на основе октаэдра. Из табл. 1 видно, что величины V, е, / для -атомного полиэдра имеют максимумы при двух предельных значениях числа электронов и проходят через минимум в случае молекул, соответствующих полиэдру с наименьшим числом ребер, который можно построить при данном значении п. Гиллеспи [31] предположил, что для кластеров с минимальным числом электронов (/слозо-бораны) [c.160]

Рис.21. Проекция кристаллической структуры AgHg2P04 на плоскость (010). Гантели Hg-Hg и Ag-Ag расположены в структуре взаимно перпендикулярно (а). Тетраэдрический кластер Ag2Hg2 (б)

С состав оксида находится в интервале Рео,э4бО— Feo,8750, а при более низких температурах приближается к граничному. При 570 °С оксид имеет состав Feo.gaO, а при еще более низких температурах происходит диспропорцнонирование на a-Fe+Fea04 [2], так что синтез следует проводить при температурах >570 °С с последующей закалкой. При температуре 200 К наблюдается переход второго рода, который происходит в интервале температур и сопровождается возникновением антиферромагнетизма и очень небольшими структурными преобразованиями с понижением симметрии до ромбоэдрической [3] параметр элементарной ячейки меняется с составом почти линейно, например а = 4,3010 А для 48,56 ат. % железа и а = = 4,2816 А для 47,68 ат. % железа. Предполагается [4], что в структуре закаленных образцов состава Feo.gO вакансии располагаются периодически в виде кластеров, окружающих (по тетраэдру) ту тетраэдрическую пустоту шаровой упаковки ионов 0 , в которую внедряется один из ионов Fe + отношение числа вакансий к числу катионов в таких пустотах равно -3,2 1 [4]. [c.260]

Карбонилгидриды. В ранних рентгеноструктурных работах слабое рассеяние рентгеновских лучей атомами Н не позволяло определять положение. этих атомов не удалось его зафиксировать в ранних электронографическпх исследованиях, комплексов Ре(С0)4Нг и Со(СО)4Н. Прямое определение положения атомов водорода при рентгеноструктурном анализе стало возможным в некоторых случаях благодаря усовершенствованию метода, но в большинстве рентгепоструктурных работ позиции атомов Н рассчитывались исходя из расстояний металл — металл. Например, в тетраэдрическом кластере Ru4H4( O),2 (а) [1] имеется четыре удлиненных ребра, что можно объяснить присутствием мостиковых атомов водорода, тогда как в струк- [c.68]

I и 5 I 1 соответственно, а в качестве реакционной среды используются ацетонитрил и метанол. В системе I первое идентифицируемое промежуточное соединение представляет собой адамантаноподобный комплекс [Ре4 (5РЬ) ю] , который в обоих растворителях взаимодействует с серой по принципу все или ничего с образованием I. Других промежуточных продуктов в этой системе не обнаружено. В системе II вначале образуется тетраэдрический комплекс [Ре(5РЬ)4] , который затем, реагируя с серой в среде ацетонитрила, превращается в двухъядерный кластер [РегЗз(ЗРИ)4] Таким образом, система II представляет собой первый пример процесса, приводящего к образованию четырехъядерного кластера через промежуточные одно- и двухъядерные комплексы. В среде метанола образование I из исходных реагентов протекает количественно, что было показано спектрофотометрическими измерениями [14]. [c.199]

Вначале мы обсудим соединения Pd(II) и Pt(II). Нуль-валент-ное состояние ограничивается соединениями, содержащими лиганды СО, PF3 или PR3. Сюда относятся, например, тетраэдрическая молекула Pt(PF-)4 [.J. Mol. Stru t., 1976, 31, 731 и молекулы типа Р1СО(РРЬз)з, но не М(СО)4. В карбонильных металлических кластерах формальная степень окисления металла равна +1 (разд. 22.3.2). [c.388]

С целью выяснения вопроса, насколько столь большая величина неаддитивной оперши характерна для кластеров из щелочноземельных атомов, в работе [89] в том же приближении, что и в [43], был проведен расчет кластеров (Mg)g и (Mg)4. Для (Rlg)3 отношение трехчастичных взаимодействий к двухчастичным, так же как и для (Ве)з, проходит через максимумj достигаемый для равностороннего треугольника при JR = 6,052flo. Однако величина отношения в максимуме составляет 39%, что в два раза меньше, чем для равносторонней треугольной конформации (Ве)д, где доля трехчастичных взаимодействий составляет 77% [90]. Еще меньше доля четырехчастичных взаимодействий в (Mg)4 по сравнению с (Ве)4. В тетраэдрическом кластере (Mg) она составляет 8% (для (Ве) 31 %). В результате кластер (Mg) является нестабильным. Подробное сравнительное рассмотрение этих систем см. в [89]. [c.206]

В качестве одного из аргументов, подтверждающих невозможность существования в воде областей с льдоподобной структурой, Кофоед, [63] приводит тот факт, что чистая вода легко переохлаждается, т. е. образование кристаллических зародышей льда в ней затруднено. В теории Франка [60] это объясняется частичным разделением зарядов на границе кластеров — льдоподобных ассоциатов —вследствие взаимодействия атомов водорода и пары электронов. Однако в расположении разделенных зарядов нет строгого порядка. Для объединения двух кластеров недостаточно, чтобы при встрече их тетраэдрические каркасы ориентировались подходящим образом необходимо также соответствующее расположение атомов водорода и орбиталей пар электронов. Поскольку кластеры образуются хаотически и независимо друг от друга, то мала вероятность того, что при встрече их ориентация окажется благоприятной для объединения в новый кластер. [c.59]

СВЯЗИ. Эта слабая связь добавляется к основной, и такая конфигурация может служить промежуточным состоянием при обмене водородными связями. Саймонс считает маловероятной справедливость всех моделей мерцающих кластеров, предполагающих одновременное существование льдоподобных образований и мономерных молакул. По его мнению, разрыв одной водородной связи не 01блегчает разрыва остальных связей, а процесс последовательного разрыва водородных связей до образования мономерной молекулы он считает неправдоподобным. Эта точка зрения подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, которые показывают, что при комнатной температуре мономерных молекул пренебрежимо мало, но с повышением температуры их число растет. Результаты, полученные при изучении дифракции рентгеновских лучей, можно объяснить, если, как предлагает Саймонс, считать, что в жидкой воде в непосредственной близости от большинства молекул Н2О сохраняется тетраэдрическая льдоподобная конфигурация, однако уже в следующем слое этот порядок сильно нарушается. Данные этих исследований указывают на отсутствие в жидкой воде дальнего порядка. [c.68]

Известны три структурных типа парамагнитных четырехъядерных кластеров. Они соответствуют координации вокруг атома металла по тетраэдру, тригональной бипирамиде и октаэдру. Первым двум типам координации соответствуют тетраэдрические кластеры М4, а третьему — линейная группа из четырех атомов металла. Темно-синий тетрамерный оксопивалат кобальта(П) состава С04О [(СНз)з0С02]б, по-видимому, [28] является структурным аналогом хорошо изученных основных ацетатов бериллия(П) и цинка(П). При комнатной температуре эффективный момент в расчете на один ион Со + составляет 3,86 лв эта величина значительно ниже значений (4,4—4,8 в)> обычно наблюдаемых для магнитно разбавленных тетраэдрических соединений металлов с конфигурацией [c.344]

Магнитные свойства тетраэдрического [27] кластера Си40С1б [ОР(СвНб)з]4 во многом напоминают свойства Со(асас)2-Эффективный момент возрастает от 1,87р.в при 295° К до 2,12[лв при 54° К, а затем быстро уменьшается до 0,76 лв при 1,5° К. Винтер-вале температур 60—300° К выполняется закон Кюри — Вейсса (6 15° К). Однако ниже 60° К наблюдаются заметные отклонения. По-видимому, и в этом случае антиферромагнитное взаимодействие становится главным фактором при низких температурах, тогда как при высоких температурах большее значение имеет ферромагнетизм [99]. [c.345]

Интересно отметить, что, хотя оба фосвитина содержат эквивалентные количества фосфора и связывают по 50 ионов железа, образующих многоядерный кластер, преобладающая геометрическая структура связывающих центров в этих белках различна. Вероятно, необычная тетраэдрическая структура становится предпочтительной из-за особенностей конформации белка, которая служит для защиты ионов металла от гидролиза в водном окружении при физиологических значениях pH 7,4. Этот защитный эффект не достигается в коричневом железо(1П)фосвитине. Вероятно, если белок прокипятить до введения соли металла, центры, связывающие Fe(III), становятся доступными для гидролитической полимеризации, что приводит к октаэдрической координации. [c.358]

Смотреть страницы где упоминается термин Кластеры тетраэдрический: [c.140] [c.169] [c.139] [c.354] [c.21] [c.117] [c.141] [c.145] [c.92] [c.98] [c.620] [c.139] [c.42] [c.57] [c.539] [c.226] [c.260] [c.539] [c.226] [c.13] [c.80] [c.205] [c.9] [c.308] [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология