Пиразолина термолиз

Таблица 5. Соотношение продуктов 38, 39, образующихся при термолизе пиразолинов 3-6, 9,12 [79]

В отличие от термолиза, фотолитическое разложение пиразолинов протекает по радикальному механизму [25, 38, 45, 47, 96, 97]. В ряде примеров использование фотолитического распада является более предпочтительным для получения циклопропанов, но, как правило, этот путь осложняется образованием 3-6 непредельных соединений. [c.19]

Как видим, реакция протекает стереоспецифично как син-присоедине-ние. Термолиз (или фотолиз) промежуточно образующегося аддукта -производного пиразолина - с хорошим выходом дает соответствующий циклопропан. [c.426]

Термолиз 4-метилен-1-пиразолина приводит к /-состоянию триметиленметильного бирадикала, т. е. к синглетной частице, для которой синглет-триплетный безызлучательный переход конкурирует с замыканием бирадикала в метиленциклопропан. Фотолиз исходного соединения приводит ко второму возбужденному состоянию пиразолина [c.89]

Термолиз эфира А-2 пиразолинкарбоновой кислоты 12а и его гомологов 12Ь, с завершается образованием только непредельных ациклических продуктов 39, в то время как их структурные А-1 аналоги 9а-е в аналогичных условиях дают смесь непредельных 39 и циклопропановых 38 производных [74, 75] (схема 12). Экспериментально установлено, что образованию алкенов способствует наличие нескольких алкильных заместителей в молекуле исходного пиразолина, а также асимметрично замещенного атома СЗ [76-81]. [c.16]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Использование азина гексафторацетона в реакции с олефинами позволяет получать 5,5-бис(трифторметил)-1Н-3-пиразолины 25, которые при термолизе трансформируются в 3-трифторметилпиразолы 26 [65]. [c.211]

Здесь 1,3-диполь не может быть выделен в свободном состоянии, и диполярофил должен заранее присутствовать в реакционной смеси. Таким образом, из соединения 14 и дициклопентадиена можно получить А -пиразолин с выходом 83%. Такое же присоединение к напряженным двойным связям может быть реализовано с выходом 68% при термолизе 2,5-дпфенилтетразола в дициклоиентадиене [247]. [c.487]

Реакции диазоалканов с а, -ненасыщенными карбонильными соединениями обеспечивают удобный метод получения разнообразных пиразолинов [285]. Пиразо-лвны, полученные из диазодифенилметана, во многих случаях неустойчивы, аддукт с малеиновым ангидридом, которому Ван-Альфен приписал структуру Д -пиразолина, разлагается в растворе при комнатной температуре [286]. Взаимодействие некоторых диазосоединений с Л -замещенными имидами малеиновой кислоты происходит при комнатной температуре с образованием Д -ниразолина в кипящем бензоле происходит термолиз и получаются производные циклопропана [287] [c.498]

При термолизе 4-метил-Д -пиразолина 64 при 75°С образуются метилциклопропан и изобутен [31] (кэксп— = 64,1 0,6-10- с- ) [c.198]

Крауфорд и Камерон в 1966 г. частично разрешили эту проблему 16]. Объектом исследования явился 3,3-дидейтеро-4-метилен-1-пиразолин (XV). При термолизе этого соединения выделены 1-(дидейтерометилен)-циклопропан (XVI) и 2,2-дидейтеро-1-метиленциклопропан (XVII) (40,7 и 59,3% соответственно). Установление строения изомерных дидейтерометиленциклопропанов и определение их отношения в смеси осушествляли методом спектроскопии ПМР. [c.87]

Термолиз при 180 С подтверждает конфигурацию двух Д -пиразолинов, показанных выше. Удаление атома азота приводит к цис- и трамс-1,2-диметилциклопро-пан-1,2-дикарбоксилатам, соответственно. Вероятно, потеря азота включает первичную изомеризацию в Д -пиразолин более поздние исследования показали, что эта перегруппировка часто является стадией, определяющей скорость реакции [282, 283]. Разложение Д -пиразолина не строго стереоспецифично [284], как это ноказано ниже более стереоспецифична фотохимическая конверсия Д -пиразолинов в циклопропаны [284]. В реакциях присоединения к циклопропанкарбоксилам получаются а,р-ненасыщенные эфиры, которые часто могут быть основными продуктами реакции [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология