Пиразолин, производные

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Восстановление производных пиразола до пиразолинов возможно при помощи иатрия и спирта, однако, как и в случае бензола, оно протекает нелегко. Поэтому для получения пиразолинов, а также пиразол и динов обычно применяют другие методы (см., например, приведенный выше метод 2) [c.1005]

При оптич. отбеливании Л., поглощая свет в ближней УФ-области, флуоресцируют в фиолетовой (Х ,, 415-429 нм), синей (430-4 нм) или зелено-синей (441-466 нм) частях видимой области спектра. Оптич. наложение их флуоресценции и желтых лучей, отраженных отбеливаемым материалом, вызывает ощущение белизны. При оптич. отбеливании используют производные стильбена, кумарина, пиразолина, нафталимида, бензоксазола и др. [c.618]

Рис. 50. Изменение спектра ПМР производного пиразолина после добавления ЛСР

Одним из наиболее изученных химических превращений пиразолинов является реакция их разложения с выделением азота, которая, как правило, сопровождается образованием соответствующих циклопропанов и ненасыщенных соединений. Эта реакция используется для получения производных циклопропана, в том числе веществ природного происхождения [70-74]. [c.16]

Производные гидразина общей ф-лы RR =N—N= R R, где R и R -opr. радикалы или атомы водорода. Низшие алифатич. А.-жидкости, высшие алифатич. и ароматич.-кристаллы. Они не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Почти все окрашены, многие флуоресцируют (нек-рые-при добавлении к-т). С НС1 дают окрашенные соли. Легко присоединяют lj, Bfj, H l. С гидразином образуют гидразоны. При нагр. превращаются в производные этилена с выделением азота. Обработка безводными кислотами дает пиразолины или пирролы, напр. [c.50]

Оба класса гидрированных соединений обладают более сильными основными свойствами, чем производные пиразола. Пиразолины менее стойки и легко расщепляются при действии окислителен. [c.1005]

Производные пиразолина относятся к старейшим противовоспалительным и обезболивающим лекарственным веществам. Они синтезированы на основе включения в пиразолиновый цикл ацетанилидной фармакофорной группы (сравн. фенацетин, парацетамол, см. разд. 4.4), проявляющей болеутоляющее и жаропонижающее действие. Ниже представлены примеры синтеза трех препаратов - антипирина (102), амидопирина (105) и анальгина (107), относящихся к группе 1-фенил-2,3-диметил-пиразолин-5-онов и отличающихся лишь строением заместителя при С-4 [c.103]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

При проведении экспериментов с ЛСР необходимо учитывать, что это не нейтральные, а довольно кислые вещества, поэтому они могут вызывать химические превращения субстрата, подобно протонным кислотам. Примером может служить превращение производного 1-пиразолина (Л) в производное 2-пиразолина (Б) [c.111]

Образовавшиеся Д1-пиразолины сразу или при нагревании изомеризуются в Д2-пиразолины. При повышенных температурах (150— 200 С) пиразолины отщепляют азот и переходят в производные циклопропана. Наряду с ними образуются а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. Это одна из важных реакций для получения циклопропановых углеводородов. [c.254]

Как было показано в работе [34], варьирование условий реакции (табл. 3) позволяет целенаправленно получать производные пиразолинов 17а, Ь или циклопропанов 18а, Ь. Это можно объяснить протеканием реакции через промежуточный цвиттер-ион, который в полярных растворителях склонен к элиминированию молекулы азота с образованием циклопропанов (путь Ь), а в неполярном растворителе, даже при повышенной температуре, единственным направлением является путь а, т.е. циклизация в пиразолин (схема 3). При более высокой температуре и при проведении реакции в хлороформе наблюдается уменьшение содержания ммс-циклопропана, что связано, по-видимому, с изменением конформации промежуточного цвиттер-иона [35]. [c.11]

Поскольку производное пиразолина легко окисляется на воздухе, его целесообразно сразу же растворить в индифферентном органическом растворителе и использовать для получения дитио-карбамината [c.132]

Очень подробно былн исследованы некоторые оксопроизводные пиразолина— пиразолоны. Поводом к этому послужило случайное открытие Кнорра, что 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5 (антипирин) является очень хорошим антипиретиком, Поэто.му Кнорр и его школа, а также химики, работающие в промышленности, предприняли интенсивные исследования в этом направлении. Позднее было найдено, что производные пиразолона могут быть применены также в качестве красителей или полупродуктов для получения красителей, и в настоящее время они составляют хорошо изученную и очень важную группу красящих веществ. [c.1005]

Описаны синтезы формамидинов из производных 5-аминопи-разола [58], З-амино-Д -пиразолина [59], 2-аминопиримидина [60] и 3-аминоизоксазола [61]. [c.139]

С а, р-ненасыщенными альдегидами и кетонами образуются производные пиразолина, с диациламинами - производные 1,2,4-триазола, напр. [c.549]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

К образованию производных пиразолина 53 (но не дигидротетразолотриазепи-нов 52, как считалось ранее [22]) приводит конденсация халконов с диамино-тетразолом [32]. Строение соединений 53 убедительно доказано методом РСА механизм их образования включает перегруппировку по Димроту либо исходного диамина (как показано на схеме), либо одного из интермедиатов циклоконденсации [c.161]

Р-ция имеет ограничения. Так, при взаимод. пергалоген-карбонильных соед. (напр., хлораля, гексафторацетона) с семикарбазидами образующиеся соед. ф-лы II не дегидратируются в условиях р-ции. а,Р-Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий р-ции дают С. (ур-ние 1), семикарбазидосемикарбазоны (2) либо пиразолины (3). р-Галоген- и а-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины (4), а производные р-кетокислот-пиразолоны [c.316]

Наличие фенильного заместителя в (3-положении эфира акриловой кислоты значительно дезактивирует С=С двойную связь за счет образования устойчивой системы сопряжения. По этой причине эфир коричной кислоты при нормальных условиях вступает в реакцию только с диазометаном и его алкильными производными (схема 3) при этом образуются соответствующие А-2 пиразолины 22а-(1 [44, 45] использование фенилдиазометана требует увеличения времени реакции (соединение 23), а с алкилдиазоацетатами она протекает только при нагревании (350 ч, 52°С) [44] и приводит к изомерным пиразолинам 24а-с, 25 (табл. 4). [c.11]

Повышенный интерес к производным пиразолина связан с широким спектром практически полезных свойств этих соединений, многие из которых используются в медицине, промышленности и сельском хозяйстве [1, 2]. Многочисленные литературные данные по химии этих гетероциклов имеют разрозненный характер и посвящены, как правило, узким группам различных функционально-замещенных производных. При этом по химии одной из важнейших групп производных пиразола, пиразолинкарбоновым кислотам, анализ имеющихся публикаций в литературе отсутствует. Предлагаемый обзор обобщает материалы, касающиеся способов получения и реакционной способности пиразолинкарбоновых кислот. [c.7]

Значительное число производных этого ряда (3-13) бьшо получено в работах [6-8] (схемы 1, 2). Циклоприсоединение диазосоединений к активированным олефинам протекают согласно правилу Ауверса, которое было установлено на основе изучения взаимодействия ДС с эфирами малеиновой, фумаровой кислот и их алкилпроизводными [9, 10]. Изучение строения образующихся производных пиразолина 3-7 показало, что реакции присоединения протекают стереоспеци-фично, с сохранением относительной исходной конфигурации заместителей [11-15] (табл. 1). [c.7]

Интересно отметить, что замена растворителя СНгСЬ на более полярный СНС1з позволяет в этой реакции наряду с А-1 пиразолином 14а получить эфир циклопропанкарбоновой аминокислоты 15 [32] (схема 3), а использование алкил-диазоацетатов [33] вместо диазоалканов приводит к увеличению выхода цикло-пропановых производных 18а, Ь до 70%. [c.9]

Термолиз эфира А-2 пиразолинкарбоновой кислоты 12а и его гомологов 12Ь, с завершается образованием только непредельных ациклических продуктов 39, в то время как их структурные А-1 аналоги 9а-е в аналогичных условиях дают смесь непредельных 39 и циклопропановых 38 производных [74, 75] (схема 12). Экспериментально установлено, что образованию алкенов способствует наличие нескольких алкильных заместителей в молекуле исходного пиразолина, а также асимметрично замещенного атома СЗ [76-81]. [c.16]

При наличии двух карбоксильных групп в молекуле замещеного А-1 или А-2 пиразолина 3, 4, 6 разложение приводит к преимущественному образованию циклопропановых производных 38. Исключение представляет соединение 10а с геминальным расположением карбоксильных групп, которое разлагается с отщеплением одной из OOR, образуя исключительно алкены 39 [21, 79, 82]. Следует отметить, что и некоторые другие электроноакцепторные группы, такие как N [19, 82-84], NO2 [85]) в ге и-положении к OOR способствуют образованию алкенов. Обратное влияние оказывают электронодонорные группы (R2, R3 = А1к, Ph), при наличии которых реакции протекают в сторону образования циклопропанов [82]. [c.16]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Пиразолины, которые могут образовываться не только из а, Р-непредельных альдегидов и кетонов, но также и из других типов соединений, содержащих активирующие группы у двойной связи, представляют собой полезные промежуточные продукты для ряда синтезов. При пиролизе они часто разлагаются с отщеплением азота и образованием олефинов и циклопропанов. Например, при разложении соединения LXII получают 71% олефина LXni и 5% производного циклопропана LXIV [100]. [c.487]

Хиноны типа бензохинона и нафтохинона вступают в реакцию с диазометаном, образуя производные пиразолина (LXV, LXVI и LXVH) [3, 101]. Заместители, находящиеся в положениях 5, 6, 7 и 8 нафтохинона, не мешают образованию пиразолинового кольца, тогда как заместители в положении 2 могут вызвать образование веществ, метилированных в положении 3 и производных дихинонилметана, наряду с пиразолиновым основанием или даже вместо него, [c.487]

Получение 3-карбэтокси-Л0М-нафтиндазол-4,9-хииона (пиразолина из 1,4-хиноиа) [101]. К раствору Юг (0,0063 моля) 1,4-нафтохинона в бензоле прибавляют при комнатной температуре раствор 4 г (0,0035 моля) диазоуксусного эфира в эфире. Реакционную смесь сначала слабо нагревают, затем кипятят в течение 30 мин. и, наконец, оставляют на ночь при комнатной температуре. За это время раствор окрашивается в темнокрасный цвет и продукт реакции отделяется в виде твердой кристаллической корки. При обработке хлороформом пиразолиновое производное растворяется остаток состоит из почти чистого нафталиндиола-1,4. Выпариванием хлороформенных вытяжек можно получить 7,9 г (47%) твердого вещества, которое после перекристаллизации из этилового спирта или бензола получается в виде пучков желтых тонких игл с т. пл. 186,5°. [c.502]

Как видно из рис. 6.11, во всех случаях наблюдается снижение полярографических волн при возрастании дозы облучения (при увеличении времени облучения) и, следовательно, снижается содержание люминофоров во времени. Сопоставле-ние кривых показывает, что устойчивость молекул люминофоров существенно зависит от природы их базисных структур наибольшая устойчивость наблюдается в случае дифенильных производных этилена и оксадиазола, а меньшая — в случае производных оксазола, и наиболее легко повреждаются молекулы, содержащие в качестве базисной структуры пиразоли-новое ядро. С другой стороны, при одной и той же базисной структуре на устойчивость люминофоров оказывают влияние и заместители, причем наибольшее влияние заместителей проявляется в случае производных А -пиразолина. [c.201]

Присутствие в природном лигнине группы кониферилового альдегида предполагали также Кратцль и Виттманн [57]. Они обрабатывали коричный и 3, 4-диметоксикоричный альдегиды, как модельные вещества лигнина, диазомета Ном в эфире и получали в результате присоединения диазометана к двойной связи в боковой цепи производные пиразолина типа (XXXVI). [c.309]

Производное пиразолина получено следующим образом. В колбе емкостью 500 мл с обратным холодильником и капельной воронкой нагревают до кипения смесь 61 г (0,3 моля) фурфурилиденацетофенона и 60 мл метанола. К смеси по каплям прибавляют 27 мл гидразингидрата с такой скоростью, чтобы она кипела за счет выделяющегося тепла. Затем нагревают смесь еще 1,5 ч. Избыток метанола, воды и гидразина отгоняют. Получено 53 г [c.133]

Пиразолоны-5 (2-пиразолиноны-5) являются важнейшими производными 2-пиразолина. Стандартный путь синтеза основан на использовании гидразинов и эфиров 1883 г.) [c.573]

Флавазин (прочный светло-желтый С) служит примером кислотно го азокрасителя, при производстве которого в качестве азосоставляю-ш,ей используют енол (см. раздел 2.3.3 производные пиразолина) [c.743]

Трифторметильные производные азометиниминов являются эффективными 1,3-диполями и вступают в реакции с непредельными соединениями. Так, олефины типа КСН=СНК и азингексафторацетона реагируют с образованием азометинимина, который трансформируется в 1Н-3-пиразолин [66, 67] и нагреванием с А1ВК превращается в трифторметильные производные пиразола [65]. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология