Термолиз эфиров

При термолизе эфиров, например, уксусной кислоты, образуются олефины при температуре в области 400—500 °С. [c.74]

В табл. 3 приведены только суммарные характеристики различных составляющих продуктов термолиза. В задачу настоящего параграфа не входит детальный анализ этих составляющих однако можно отметить, что в состав веществ, получающихся при термическом разложении топлив, входят органические кислоты, фенолы, альдегиды, эфиры, аммиак, бензол и многие другие химические продукты, имеющие важное народнохозяйственное значение. [c.8]

Сырой газ, выходящий из топки-генератора, состоит из продуктов, выделяющихся при термическом разложении древесины, и той части коксового газа, которая поступает в зону термолиза как греющий агент. В состав сырого газа входят неконденсируемый газ, вода, смолы, кислоты, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны и многие другие органические вещества. [c.141]

Термолиз илидов 30а, в водной среде привел к образованию еноловых эфиров 45а, - продуктов 2,3-сигматропной перегруппировки промежуточных илидов 45а, f. Выход соединений 45а, , однако, не превысил 10% [c.429]

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления лишней карбоксильной функции, основанные главным образом на гомолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз /ире/и-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [36а], которые получают стандартным методом ацилирования /и/>с/и-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гомолитический разрыв связи 0—0, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. [c.258]

Эту точку зрения можно подтвердить повышением выхода эфиров в мягких условиях термолиза (перегретый пар, газы) и снижением выхода при высокой влажности исходной древесины. [c.31]

Термолиз эфира А-2 пиразолинкарбоновой кислоты 12а и его гомологов 12Ь, с завершается образованием только непредельных ациклических продуктов 39, в то время как их структурные А-1 аналоги 9а-е в аналогичных условиях дают смесь непредельных 39 и циклопропановых 38 производных [74, 75] (схема 12). Экспериментально установлено, что образованию алкенов способствует наличие нескольких алкильных заместителей в молекуле исходного пиразолина, а также асимметрично замещенного атома СЗ [76-81]. [c.16]

Дихотомное гомолитическое и гетеролитическое разложение наблюдалось также при термолизе эфиров пероксикарбоновых кислот [195, 207—209] см. реакцию (5.62) и табл. 5.9 в разд. 5.3.4. Классическим примером здесь может служить разложение пероксифенилацетата транс-декалинола-9 [207] [c.362]

Наконец, данные таблицы 4.8 характеризуют влияние заместителей в ароматической структуре концевой группы электронодонорные заместители несколько увеличивают скорость деструкции, электроноакцепторные — уменьшают. При этом показано [68], что константы скорости термолиза эфиров структуры СбНб—СН2—О—СбН4—X удовлетворительно ложатся на прямую в координатах gK=f a), где а — константа Гам-мета. [c.119]

При омылении или термолизе сахалинских нефтей, смол и мазутов образовывалось заметное количество фенолов, но концентрация групп СООН не изменялась по мнению Н. Е. Подклетнова [648], это свидетельствует о наличии в составе исходных веществ простых эфиров, точнее — феноксигрупп, соединенных с другими фрагментами простой эфирной связью. Из низкомолекулярных простых эфиров, содержащих атом О р неароматической системе, известны лишь обнаруженные в калифорнийской нефти алкилдигидробензофураны (кумараны, ЬХУ) и их нафтенологи, имеющие до 5 нафтеновых циклов в молекуле (табл. 3.8). Точное строение этих соединений не установлено. Концентрация кума-ранов не превышала 0,08% на дистиллят. [c.109]

Продукт гомолиза связи О—Н — бирадиКал — распадается посредством миграции Н или Ме с образованием соответствующей кислоты или сложного эфира. Этот процесс протекает с низкой энергией активации для бирадикала из 1а — всего 13.4 кДж/моль. Распад бирадикала (или 1а) на СО2 и молекулу этана сопряжен со значительными затратами энергии, поэтому он не может конкурировать с перегруппировкой в сложный эфир [64]. Действительно, вакуумный флещ-пиролиз 16 [66] количественно приводит к метилтрифторацетату (> 98%). Фотолиз и термолиз [c.245]

Следует отметить также работы [205—207], в которых на примере термолиза циклоалканоил- и циклоалкилацетилпероксидов в бензоле и смеси бензола с СНВгз была показана ХПЯ в продуктах распада — алкенах и алкилбромидах, что свидетельствует о радикальном механизме их образования. ХПЯ сложных эфиров обнаружено только в тех случаях, когда образуются сравнительно долгоживущие радикалы (метил, циклопропил) или радикалы, стабилизированные л-связью. [c.276]

В остальных случаях отсутствие поляризации в эфирах — результат либо нерадикального механизма, либо образования при распаде пероксидов только короткоживущих в клетке радикалов (менее 10 с). Авторы [205-207] с помощью метки С установили, что при термолизе пероксидов циклобутилацетила- С и циклопентилацетила- С в результате скелетной перегруппировки образуются соответствующие сложные эфиры [c.277]

Изучение ряда несимметричных диацилпероксидов [208-210] показало, что в Случае электронодонорных и (или) полярных заместителей термолиз в неполярных растворителях приводит к образованию по радикальному пути ацилалкилкарбонатов, алкенов, карбоновых кислот и (или) сложных эфиров. [c.277]

Ароматические О. с. получают термолизом борофторидов арилдиазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией нек-рых диазосоед., напр. [c.365]

Дипивалоилкетен, полученный термолизом 5-(т/ ет-бутил)-4-пивалоил-ФД 8, взаимодействует с метанолом с образованием соответствующего эфира 101 [50] (схема 64). [c.391]

Попытки проведения термической перегруппировки М-аллиланилинов стали предприниматься сразу после того, как стало известно о классической перегрупировке Кляйзена в ряду аллилфениловых эфиров. Однако, долгое время эти попытки оставались безуспешными, так как при термолизе К-алли л анилина в интервале 250-275 °С вместо ожидаемого 2-аллиланилина были выделены анилин, пропилен и этилен. [c.42]

В заключение этого раздела рассмотрим пример реакции, скорость которой чрезвычайно резко возрастает при повышении полярности растворителя. Скорость термолиза а-хлорбензил-метилового эфира в зависимости от природы ненуклеофильного растворителя-НДВС может изменяться в 10 раз, что соответствует диапазону около 30 кДж-моль (7 ккал-моль ) [112]. Такой мощный эффект лучше всего объясняется механизмом, включающим ионизацию связи С—С1 с образованием ионной пары и последующую нуклейфильную атаку С1 на СНз-группу, в результате чего образуются альдегид и хлор-метан. [c.235]

В тетраэамещенных гидразинах), О—О (например, в гидропер-оксидах, диалкил- и диацилпероксидах, эфирах пероксикарбо-новых кислот), С—N (например, в диалкилазосоединениях) и N—О (например, при термолизе пентоксида азота ОаК—О— —ЫОа). Реакции (5.56) и (5.57) являются типичными примерами гомолитического расщепления связей в различных растворителях см. также реакцию (5.39а) в разд. 5.3.2. [c.250]

Эффекты клетки растворителя наблюдались не только при рззложении азоалканов, но и при термическом разложении ряда других соединений, например пероксидов (в том числе диацил-пероксидов [420], эфиров пероксикислот [421]), из которых одновременно образуются два радикала. Найдено, например, что частичный термолиз диацетилпероксида, меченного Ю по карбонильному атому кислорода, в изооктане при 80°С приводит к тому, что около 38% всех образующихся при разложении радикальных пар рекомбинируют с образованием диацетилпероксида с выровненной изотопной меткой [420]. Эффекты клетки растворителя обнаружены даже в реакциях, в которых образуются ионы, правда, только при высоком внешнем давлении. Так, сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол — этанол (4 1) при 46 °С становится контролируемой диффузией реакцией, если давление превышает 40 кбар [738]. [c.387]

Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

Так, симметричные алкены с умеренными выходами образуются при термолизе комплексов алкилалкоксикарбенов (схема 571). С более высокими выходами протекает взаимодействие карбеновых комплексов с фосфоранами, приводящее к алкенам пли (чаще) к простым виниловым эфирам (схема 572) [611]. Реакция идет только с реакционноспособными фосфоранами и не проходит с илидами, стабилизированными карбонильной группой. [c.394]

Бензофуразаны, как и фуразаны [95], наиболее часто получают из а-диоксимов (337). Для их синтеза используют также циклизацию о-нитрозобензамида (338) гипохлоритом или термолиз метиловых эфиров Л -(о-нитроарил) карбаминовых кислот, дающий [c.529]

Термолиз при 180 °С 1-диазо-2-нафталинона в присутствии фенола или анилина дает фениловый эфир или анилид 3-инден-карбоновой кислоты с бензиловым спиртом образуется р-нафтол и бензальдегид [19] 5-и-грет-бутилфенилоксисульфонил-2-диазо- [c.69]

При термолизе изомерных орго-диазонафталинонов в метаноле, этаноле, 2-пропаноле образуются эфиры этих спиртов 3-инденкарбоновой кислоты, соответствующие орто-алкоксинафтолы и на-фтолы, что отвечает превращениям промежуточных кетена и карбена [22]. [c.69]

Известно, что эфир 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфокислоты и иодированного в ядро 2-ди(4-гндроксидифеиил)пропана устойчив до 117 С и разлагается в интервале температур 117—145 °С [43]. На термограммах 5-сульфохлорида 2-диазо-1-нафталинона и диэфира 2,4,4 -тригидроксибензофенона и этой сульфокислоты наблюдается как минимум два термоэффекта в зависимости от скорости нагревания при 124—136°С и при 286 °С. В НС сульфоэфир хинондиазида начинает заметно разлагаться при 70 °С, хотя продолжительное нагревание при температуре менее 70 С также ведет к значительному разрушению сульфоэфира. С ростом температуры четко выявляется стабилизирующее действие НС, которое после 120 °С сглаживается. При указанных ниже константах Скорости термолиза к и расчетных значениях времени термораспада 50 % и 5 % 0,5 и То,05 диэфира 2,4,4 -тригидроксибензофенона и 2-диазо-1-нафталинон-5-суль-фокислоты энергия активации в растворе составляет 130 Дж/моль [44] [c.85]

Температура 30 °С предельно допустима Для хранения эфира в течениё года, хотя другие неблагоприятные факторы могут этот срок сократить сушку желательно проводить при температуре не выше 80 °С. В а. с. СССР 792204 предложен метод установления срока годности фогорезиста, основанный на определении скорости термолиза образца в заданных условиях. [c.86]

Считают, что наличие пика М —15 (потеря СНз), пика Л- —18 (потеря Н2О) или пика М — 31 (потеря ОСН3 из метиловых сложных эфиров) и т. д. является подтверждением пика молекулярного иона. Пик М — 1 обычен, иногда же наблюдается пик М — 2 (потеря Н2 либо при фрагментации, либо при термолизе) и даже редко встречающийся пик М — 3 (из спиртов). Однако пики в области от М — 3 до М— 14 говорят о том, что возможны загрязнения или что предполагаемый пик молекулярного иона является на самом деле пиком осколочного иона. Также маловероятны потери фрагментов с массой от 19 до 25 (за исключением потери Р = 19 или НР — 20 фторсодержащими соединениями). Потеря 16(0), 17(0Н) или 18(НгО) вероятна, если только в молекуле имеется атом кислорода. [c.41]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

Эта реакция, вероятно, имеет общий характер. Так, реакция оксимов цик-лопентанона и циклогексанона с перфтор-2-метил-2-пентеном дает перфтор-алкениловые эфиры, термолиз которых приводит к образованию двух типов соединений 4-гидрокси-5,5-бис(трифторметил)-4-пентафторэтил-2,3-тримети-ленпирролидин-1 85 (выход 47 %) и 4-гидрокси-5,5-бис(трифторметил)- [c.85]

Наличие в бензольном кольце атомов фтора в ряде случаев может быть использовано для синтеза гетероциклических соединений в процессах осуществления перегруппировки. При изучении ряда перегруппировок оказалось, что для соединений с атомами фтора в бензольном кольце может оказаться возможным образование гетероциклических соединений. Эти процессы обусловлены внутримолекулярной циклизацией, затрагивающей оршо-атомы фтора. Так, пентафторфенилаллиловый эфир 188 [255] при термолизе (365 °С) подвергается перегруппировке Кляйзена с образованием 2,5-диенона 189. Однако при кипячении в диметилформамиде в присутствии фтористого калия этот эфир превращается в 5,6,7,8-тетрафторхроман 190. [c.281]

Такой же результат дает термолиз иитромалонового эфира со следующей предполагаемой схемой фрагментации [862]. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология