Активации реакции обрыва цепи

В которой р, — приведенная масса активного центра и ингибитора, т — масса активного центра, о — средний газокинетический поперечник активного центра и молекулы ингибитора, 4 и 5 —энергии активации реакций обрыва цепей на молекулах тормозящих продуктов и стенках. При протекании реакции в кинетической области, как показывает формула (38), р не зависит от давления алкана и зависит от температуры и диаметра сосуда. Так как 4— б<0 (е мала), то коэффициент р с увеличением температуры должен уменьшаться, но незначительно, ввиду того, что по абсолютной величине разность Е4—Е5 может быть невелика или даже очень мала. Формула (38) объясняет практически имеющую место независимость р от температуры и давления. С увеличением диаметра сосуда р должен, согласно (38),. уменьшаться. Насколько формула (38) количественно объясняет опытные данные, мы коснемся ниже. [c.114]

В то же время энергии активации реакций обрыва цепей обычно близки к нулю и константы скорости обрыва цепей мало зависят от природы свободного радикала. Поэтому отношение скоростей [c.282]

Такой процесс называется диспропорционированием макрорадикалов. Эти реакции протекают на протяжении всего процесса полимеризации, но в наибольшей степени - в начальный период процесса, когда вязкость среды небольшая. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Скорость обрыва цепи намного превышает скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи невелика, а иногда приближается к нулю. [c.26]

Ео—энергия активации реакции обрыва цепи (порядка [c.257]

Так как энергия активации реакции обрыва цепи меньше, чем энергия активации реакции продолжения цепи, то при [c.118]

Кобр — энергия активации реакции обрыва цепи при рекомбинации радикалов. [c.79]

Такой порядок величины суммарной энергии активации можно объяснить соотношением энергий активации различных стадий процесса. Поскольку энергия активации реакции обрыва цепи обычно выше, чем реакции роста цепи, при малых абсолютных значениях энергии активации реакции инициирования суммарное [c.152]

Таблица 27.1. Значения констант скорости Аинг> ст ч энергий активации реакций обрыва цепи на различных ингибиторах и кварцевой стенке

Энергия активации реакции обрыва цеПи при катионной полимеризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв а-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста щ пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. [c.39]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

Энергия активации процесса полимеризации, вычисленная из температурной зависимости скорости полимеризации, равна 27 + + 2 ктл1моль. Используя литературные данные по энергии активации роста цепи Ер = 9,8 ккал моль [4] и полагая, что энергия активации реакции обрыва цепи близка к нулю, получим для энергии активации инициирования перекисью водорода в метанольном растворе ин = 2 (27 — 9,8) = 34,4 + 2 ккал моль. Энергия активации неценного распада перекиси водорода в газовой фазе равна 52 ккал моль [5]. [c.64]

Энергия активации реакций обрыва цепи не превышает 12,6— 16,8 кДж/моль, причем для процессов рекомбинации эта величина меньше (О—4,2 кДж/моль), чем для процессов диспропорционирования. Вследствие этого для малоактивных макрорадикалов (например, макрорадикалов стирола) характерен обрыв цепи по рекомбинационному механизму. Для радикалов других мономеров соотношение реакций рекомбинации и диспропорционирования зависит от условий полимеризации, в частности от температуры. По мере увеличения глубины полимеризации реакция обрыва реакционной цепи путем рекомбинации и диспропорционирования затрудняется вследствие меньшей подвижности макрорадикалов в вязкой полимеризующейся смеси. Скорость роста цепи при этом возрастает. Это явление носит название гель-эффекта. Обрыв реакционной цепи может происходить также в результате взаимо- [c.41]

Авторы работы [112] принимают, что энергия активации реакции обрыва цепи мала и определяющей является реакция продолжения -цепи, для которой Е=А— 5 ккал1моль и, таким образом, с уменьшением температуры скорость развития цепи должна падать и, следовательно, при Г<Го величина 0 0. [c.421]

Такой порядок величины суммарной энергйи активации можно объяснить соотношением энергий активации различных стадий процесса. Поскольку энергия активации реакции обрыва цепи обычно выше, чем реакции роста цепи, при малых абсолютных значениях энергии активации реакции инициирования суммарное значение энергии активации всего процесса может бь1ть близким к нулю или даже отрицательным. Высокие значения общей энергии акг тивации свидетельствуют о значительной ее величине при реакции инициирования. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология