Температурная зависимость скорости полимеризации

С учетом уравнения Аррениуса температурная зависимость скорости полимеризации описывается выражением [c.22]

Характер температурной зависимости скорости полимеризации этилена и влияния на скорость процесса давления мономера такой же, как при полимеризации на классических катализаторах Циглера — Натта. Темпе- [c.110]

Уравнение (14) приводит к зависимости V от концентрации мономера в степени выше первой. Кроме того, из него вытекает ряд любопытных следствий. Температурная зависимость скорости полимеризации должна быть одинаковой для всех растворителей и всех концентраций мономера и определяться только величиной кр/кЦ В случае чистого мономера скорость полимеризации оказывается пропорциональной величине [c.40]

Очевидно, что температурная зависимость скорости полимеризации изо-С Нд будет неодинакова в случае малых давлений и в случае больших давлений изобутилена. [c.496]

С целью повышения выхода использовали метиллитий. Чистота продукта при этом составляла более 99,9%, но скорость полимеризации была низкой. После очистки скорость возросла, однако не достигла тех значений, которые были получены в оптимальных условиях ранее. Некоторые результаты этого исследования представлены на рис. 9. Изотермы для разных образцов сходны. Все они дают величину суммарного объемного эффекта активации, равную —И и —12,5 мл/моль. Температурная зависимость скоростей полимеризации также не зависит от предыстории образца. Суммарная энтальпия активации составляет 4 ккал/моль. [c.128]

Температурная зависимость скорости полимеризации [c.19]

Рис. 1.5. Температурная зависимость скорости полимеризации V ММА на АС/400 при различных концентрациях адсорбированного мономера (мощность дозы 0,35 Гр/с)

Рис. 3.17. Температурная зависимость скорости полимеризации V 4-ВП на аэросиле, вакуумированном при 400 °С (концентрация адсорбированного мономера 0,8 ммоль/г, мощность дозы 0,3 Гр/с)

Наблюдаемая в рассматриваемых реакциях радиационной полимеризации независимость выхода полимера от мощности дозы облучения является обычной при облучении замороженного мономера. Однако ранее, до опытов с фенилацетиленом, это явление не наблюдалось в условиях полимеризации при температурах, близких к плавлению, не говоря уже об облучении жидкого мономера. Этот новый факт, по мнению авторов работы , является основной кинетической особенностью процесса радиационной полимеризации фенилацетилена. Второй специфической особенностью этого процесса является чрезвычайно слабая температурная зависимость скорости полимеризации и низкое значение энергии активации (около 0,7 ккал/моль). [c.56]

Изучение температурной зависимости скорости полимеризации позволило авторам определить энергию активации процесса, которая в интервале температур 40—70° оказалась равной 8 1,2 ккал/моль. Теплота полимеризации —ДЯ=1,5 0,6 ккал/.моль [Кучера М., Пихлер й., Высокомолек. соед., 7, 10 (1965)]. Авторы отмечают, что при более низких температурах на кривых полимеризации наблюдается период индукции, который, по их мнению, возникает за счет медленного зарождения активных центров. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [Ракова Г. В., Романов Л. М., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 6, 2178 (1964)], при медленном инициировании величина периода индукции не должна зависеть от концентрации катализатора, а экспериментальные данные Кучера и Пихлера доказывают, что такая зависимость существует. [c.358]

Температурная зависимость скорости полимеризации и наблюдаемая энергия активации определяются стерическими и тепловыми эффектами элементарных актов комплексообразования и полимеризации. Повышение температуры способствует увеличению константы скорости роста цепи, однако при этом может происходить также разрушение активированного комплекса, более глубокое восстановление переходного металла, агрегирование частиц катализатора, десорбция мономера и т. д. Естественно, что во многих случаях температурная зависимость имеет сложный вид. [c.151]

Задание. Написать схему реакции роста цепи при ионно-координационной полимеризации пропилена и проанализировать температурную зависимость скорости полимеризации. [c.48]

Температурная зависимость скорости полимеризации также подтверждает экзотермичность реакции [42]. Так, прп 70 ООО атм и температурах 1050° и выше наблюдается деполимеризация полимера при 1000° деполимеризация не протекает, а степень превращения в полимер превышает 90%. При давлении 10 000 атм деполимеризация имеет место при 900°, а в интервале температур 600—850° образуется свыше 90% полимера, [c.203]

Температурная зависимость скорости полимеризации подчиняется уравнению Аррениуса примерно до 50 °С. При более высокой температуре скорость падает, что можно объяснить необратимой [c.211]

Из температурной зависимости скорости полимеризации вычислены теплота диссоциации (7,2 ккал/моль) и энергия активации роста на неассоциированных молекулах (7,6 ккал/моль). Эти значения разумны, например энтропия диссоциации равна 11 энтр. ед., как и следует ожидать для такого процесса. [c.428]

Рис. 67. Температурная зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полиизопрена.

При проведении процесса полимеризации этилена при повышенных температурах имеет место частичная дезактивация катализатора. Вследствие этого точное определение энергии активации из температурной зависимости скорости полимеризации на каталитической системе Ti U — А1(А1к)з практически невозможно. Но [c.173]

При 50—80° С изучена полимеризация аллилидендиацетата, Инициированная перекисью бензоила, 2,4-дихлорбензоилом или динитрилом азоизомасляной кислоты в присутствии перекиси бензоила полимеризация протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 25—30%, а затем падает. При концентрации перекиси бензоила 7,75 10 2 моль/л из температурной зависимости скорости полимеризации определена энергия активации (20 1,2 ккал1моль). [c.45]

Нами была исследована температурная зависимость скорости полимеризации фенилацетилена в к-гентане и в бензоле. Наблюдаемые энергии активации соответственно равны к-гепт = 20,5 ккал моль, бенз — 21,1 ккал1молъ. Отсюда [c.326]

Судя по данным для температурной зависимости скорости полимеризации, протекающей без обрыва цепи, энергия активации Ец этого процесса сравнительно невысока п положительна. Для ншвущих полимеров Ец равна просто энергии активации роста. Скорость полимеризации относительно мало чувствительна к тедшературе, но с повышением температуры увеличивается. Кроме того, энергия активации заметно изменяется в зависимости от применяемого при полимеризации растворителя, как это было в случае катионной полимеризации. Так, например, энергия [c.313]

Энергия активации процесса полимеризации, вычисленная из температурной зависимости скорости полимеризации, равна 27 + + 2 ктл1моль. Используя литературные данные по энергии активации роста цепи Ер = 9,8 ккал моль [4] и полагая, что энергия активации реакции обрыва цепи близка к нулю, получим для энергии активации инициирования перекисью водорода в метанольном растворе ин = 2 (27 — 9,8) = 34,4 + 2 ккал моль. Энергия активации неценного распада перекиси водорода в газовой фазе равна 52 ккал моль [5]. [c.64]

Резкое отличие быстрой полимеризации твердого АН в ходе облучения от медленной его постполимеризации, быстрая полимеризация твердого ВА под пучком при отсутствии постэффекта свидетельствуют о специфике радиационной твердофазной полимеризации в ходе облучения. Еще одной характерной чертой такой твердофазной полимеризации под пучком является практическое отсутствие температурной зависимости скорости полимеризации как для АН, так и для ВА. Как известно, подобное явление может быть объяснено в рамках гипотезы Н. Н. Семенова о протекании твердофазной полимеризации путем развития энергетических цепей [8, 9]. В этом кратком сообщении мы имеем возможность остановиться только на одном естественном предположении, следующем из изложенных результатов. [c.270]

Температурная зависимость скорости полимеризации а-олефи-HOiB на катализаторах Циглера — Натта исследовалась многими авторами с целью определения энергии активации процесса. В большинстве случаев найдена удовлетворительная зависимость логарифма скорости полимеризации от обратной температуры. Однако оказалось, что эта зависимость выполняется лишь в опре- [c.150]

Изучение кинетики полимеризации в зависимости от природы галоидалкила и полярности среды показало, что полимеризация ускоряется с увеличением подвижности галоида в галоидалкиле, с уменьшением длины углеводородного радикала, а также при переходе от малополярных растворителей к растворителям с относительно высокой диэлектрической постоянной. Эти же закономерности, как известно, характерны для реакций Меншуткина. Энергии активации, определенные из температурных зависимостей скорости полимеризации в системе 4-винилпиридин—бромистый этил при использовании в качестве растворителей бензола и смеси бензола с нитробензолом (объемный состав 53 47), равны соответственно 15,7 и 13,6 ккал1моль, т. е. близки к величинам энергий активации, наблюдаемым обычно в реакциях Меншуткина. В связи с этим естественно предположить, что реакция Меншуткина является стадией, лимитирующей скорость процесса. Тогда, как легко показать, при смешении 4-ВП с двумя различными галоидалкилами и КаУа должен образоваться сополимер, состав которого при пренебрежимо малых расходах галоидал-килов описывается уравнением [c.31]

Зависимость скорости полимеризации от температуры не идентична для различных случаев. С понижением температуры возрастает степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, но скорость реакции на каждом типе активных центров уменьшается. Так, при полимеризации изобутилена в среде СН2С12 под действием гидрата тетрахлорида титана доля активных центров в виде свободных ионов при 0°С составляет 72%, а при —95 °С — 97%. Поскольку рост цепей на свободных ионах при любой температуре идет быстрее, чем на ионных парах, такое изменение их соотношения может нарушить обычный ход температурной зависимости скорости полимеризации. Поэтому некоторые процессы катионной полимеризации при понижении температуры ускоряются, а в отдельных случаях зависимость скорости от температуры имеет экстремальный характер. [c.152]

Пример 11.2. В прпведепиой ниже таблице экспериментальных данных, получснпых Баллаитайном [1]. указаны температура, скорость полимеризации, молекулярный вес и мощность дозы излучения для процесса радиационной полимеризации стирола. Сравните, эти экспериментальные данные с теми температурными зависимостями скорости полимеризации и. молекулярного веса, которые следовало бы ожидать из уравнений (11.45) и (11.41). [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология