Стабильность, Иона карбония и радикалов

Процесс внешнесферного окисления алкильного радикала является окислением радикала в карбоний-ион, который далее реагирует с образованием стабильных прод ж тов. [c.229]

Измерены термодинамические данные по устойчивости различных циклопроиенильных катионов. Значения р/Сн+ (рК = pH в том случае, если концентрации R+ и ROH равны) для ди-н-пропил-, три- -пропил-, дифенил- и трифенилциклопропенильных катионов равны соответственно 2,7, 7,2,—0,67 и 3,1 [127]. Следует обратить внимание на большее стабилизирующее влияние пропильного радикала по сравнению с фенильным и на значительное увеличение стабильности (на 4,4 единицы р/С) при переходе от двух пропильных групп к трем. Хотя можно считать, что стабилизирующее влияние алкильных групп увеличивается с уменьшением стабильности иона карбония [141], по-видимому, исключения являются [c.421]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология