Стабильность карбониевых ионов

Сравнительно стабильные карбониевые ионы обнаруживаются лишь в случае диалкилзамещенных алкенов в присутствии сверхсильных кислот. [c.62]

Если R может образовать стабильный карбониевый ион или протон, как в случае, когда R — трет-бутил или водород соответственно, то по механизму SnI следует ожидать декарбонилирования [5]. [c.223]

Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аномальное направление этой перегруппировки ограничивается темн оксимами, в которых одна из групп способна образовывать относительно стабильный карбониевый ион [c.448]

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142]

Однако в тех случаях, когда заряд катиона рассредоточен благодаря сопряжению, как это имеет место в стабильных карбониевых ионах (например, тритил-катион, ион малахитового зеленого и диазониевые ионы), ряд реакционной способности PhS > Ns> > СНзО" > ОН > N является аномальным в том смысле, что N -HOH, т. е. сильно поляризуемый ион, имеет низкую реакционную способность, в то время как подобным же образом поляризуемые тиофенолят- и азид-ионы имеют высокую реакционную способность [170]. Этот ряд нуклеофильности не следует уравнению Свэ- [c.236]

Менее стабильный карбониевый ион [c.359]

Равновесия ионизация, диссоциация, включающие "стабильные" карбониевые ионы [c.665]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

Здесь проявляется способность третичной алкильной группы давать относительно стабильный карбониевый ион, [c.227]

В присутствии кислот Льюиса направление раскрытия кольца может быть изменено на противоположное. Так, восстановление оксида 1-метилциклогексена цианоборогидридом натрия в присутствии эфирата фторида бора дает не 1-метилциклогексанол, а г/мс-2-метилциклогексанол. Направление раскрытия кольца здесь определяется образованием более стабильного карбониевого иона. [c.143]

По-видиыому, реакция присоединения подчиняется общему правилу, по которому присоединение идет с меньшим числом стадий и более чисто в транс-тложеняе в тех случаях, когда промежуточное соединение сравнительно нестабильно, и в цис-положение, если промежуточное соединение, например третичный ион карбония, является более стабильным. Алкены, образующие третичные или другие стабильные карбониевые ионы, под действием хлористого водорода в аппарате Брауна быстро и без осложнений превращаются в хлорпроизводные [13]. [c.405]

Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбониевого иона более стабильный карбониевый- ион образуется быстрее.

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в акт1 т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряла, должны по той же причине стабилизовать карбо-ний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. [c.347]

Группа, уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонор-ной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры иона (I—И1) очевидно, что этот стабилизующий или дестабилизующий эффект будет особенно важным, если группа присоединяется в орто- или пара-по-ложение к атому углерода, который атакуется. [c.348]

Аналогичным образом можно убедиться, что атака в орто-положение (VII — IX) будет приводить к более стабильному карбониевому иону (благодаря вкладу резонирующей структуры IX), чем атака в лета-положение. [c.350]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Для родственных реакций можно ожидать, что различие в скоростях образования карбанионов будет в основном определяться различием в т. е. различием в стабильности переходных состояний. Факторы, стабилизующие карбанион вследствие рассредоточения заряда, должны таким же образом стабилизовать возникающий в переходном состоянии карбанион. Можно ожидать, что более стабильный карбаннон должен будет образовываться быстрее, подобно тому как быстрее образуется более стабильный карбониевый ион. Поэтому мы сосредоточим внимание на относительной стабильности промежуточных карбанионов [c.796]

Изучение большого числа реакций пинаколиновой перегруппировки показывает, что структуру обычно образующегося продукта вполне можно предсказать, если исходить из того, что ионизация происходит с образованием более стабильного карбониевого иона, а после того как произойдет подобная предпочтительная ионизация, миграция групп осуществляется с относительной легкостью, соответствующей следующему ряду Аг > Н, Н. (Хотя в рассмотренном выше случае Н мигрирует предпочтительно по сравнению с R, это далеко не всегда обязательно действительно, иногда для данного пинакона может в зависимости от экспериментальных условий осуществляться миграция либо Н, либо К.) [c.837]

Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом. [c.129]

Галогениды. Н. б, восстанавливает вторичные и третичные алкилгалогенпды, которые способны образовывать сравнительно стабильные карбониевые ионы, например дифенилхлорметан [15 . Эта реакция ускоряется водой. Так, на 0,5 моля галогенида действовали при 50 65 об, % раствора в диглиме, содержащего 4 моля Н, б. и 1 моль едкого натра, чтобы свести к минимуму гидролиз Н. б, [c.383]

Несмотря на низкую селективность, катионные процессы широко применяются в промышленности для синтеза олигомеров олефинов. Обычно получается смесь продуктов олигомеризации, например димеры изобутилена (2,2,4-триметилпентены), тримеры и тетрамёры пропилена, пропиленбутиленовые димеры (изогеп-тены) и олигомеры различных олефинов. Распространенность кислотного катализа обусловлена в основном дешевизной технологических процессов. Низкая селективность в реакциях димеризации на кислотных катализаторах связана со стабильностью карбониевых ионов. Коротко поясним это. [c.165]

Энергетика образования карбониевых ионов. Чтобы представить себе, насколько различна стабильность карбониевых ионов, достаточно сравнить между собой метил-ион и сильно делокализованный трифенилметил-ион.. Устойчивость карбониевых ионов повышается в результате делокализации на соседних л-связях, как, например, в аллил- или бензил-ионах, либо благодаря гиперконъюгацни с соседними а-связями, как, например, у отрет-бутил-катиона. [c.10]

Окислительно-восстановительные свойства цеолитов катнон-рада-калы и стабильные карбониевые ионы. В заключение мы рассмотрим еще один тип активных центров в цеолитах — электронодонор-ные или электроноакцепторные центры. В 1964 г. была опубликована работа [81], авторы которой адсорбировали на обработанном в вакууме образце NH4Y соединения с относительно низкими ионизационными потенциалами, в частности трифениламин и дифенилэти-лены. Методом ЭПР было показано, что при комнатной температуре адсорбция этих соединений на активированных в вакууме цеолитах приводит к образованию катион-радикалов, концен рация KO1ОрЫХ резко увеличивалась на образцах, вакуумированных при Га т > 500°С. Это дало авторам основание предположить, что процесс одноэлектронного переноса протекает с участием дегидроксилированных цент-poBj хотя измеренное число спинов было на 2 порядка меньше теоретически возможной концентрации дегидроксилированных центров. По мнению авторов [82], даже молекулы с более высокими потенциалами ионизации могут прй повышенных температурах участвовать в реакциях активированного одноэлектронного переноса, и образовавшиеся при этом катион-радикалы способны катализировать некоторые реакции. [c.52]

С помощью меченых атомов Стрейтвизер и Риф [272] измерили скорости падения радиоактивности и рацемизации при обработке оптически активного этилбензола-( а С) в присутствии ОаВгд - НВг в избытке бензола и на основании полученных данных предложили цепной механизм образования катионов [уравнение (51)]. В соответствии с этим механизмом вначале путем разрыва а-С —Н-связи и переноса гидрид-иона происходит образование бензильных ионов, а затем промежуточных 1,1-диарилметанов (31). С учетом относительной стабильности карбониевых ионов такой механизм позволяет предсказать, что скорость реакции должна уменьшаться в ряду изо- [c.88]

Дегидратация 6-арил-р-гидроксилсодержаш их кислот также, по-видимому, протекает через карбониевый ион [64, 65]. Изотопный эффект при потере протона = 2,8, т. е. аналогичен эффекту в простых реакциях EI [66]. Такой механизм в случае р-оксикетонов возможен лишь при образовании особенно стабильного карбониевого иона. Более часто дегидратация протекает через енол. Например, 4 дает карбониевый ион, если X — метоксил, но не дает его в случае водорода или нитрогруппы [67] [c.105]

При распаде циклических дисульфидов [363] основным направлением распада является отрыв Н52 с образованием стабильного карбониевого иона С4Нт с массой 55 [c.180]

Можно распространить правило Марковникова на присоединение соединений общего типа X — к несимметрично замещенным алкенам при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой из атомов — X или — является более электрофильным. Если поляризация связи X — такова,, что X положителен (X — ), то X будет присоединяться к алкену в виде X таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия будет определять направление присоединения. Например, если известно, что в НОВг связь О — Вг поляризована таким 80 60 [c.174]

Если имеется возможность образования более стабильного карбониевого иона, то сравнительно легко происходят также перегруппировки путем миграции водорода (в виде Н 0). Так, [c.283]

Главной стадией при этих перегруппировках является изомеризация карбониевого иона, основные особенности которой обсуждались в гл. 11 (стр. 283). За исключением отдельных случаев, в которых термодинамический контроль играет основную роль и приводит к результатам, отличным от тех, которые дает кинетический контроль, конечные продукты всегда соответствуют перегруппировке менее стабильного карбониевого иона в более стабильный карбониевый ион. [c.359]

В заключение можно сказать, что факты свидетельствуют против нуклеофильного содействия с тыла в переходном состоянии сольволи-за, которое приводит к третичным алкильным и более стабильным карбониевым ионам. Растворитель играет, вероятно, более заметную роль как нуклеофил в первичных и вторичных алкильных системах, но непосредственное образование специфически сольватирован-ных ионных пар карбониевых ионов оспаривается ([749] и более ранние работы, но ср. также с работами [529] и [683]). Этот вопрос рассматривается далее в гл. 3, разд. 8.3. Предельные третичные и более стабильные СИСТР--ч мы рассматриваем в оставшейся части главы. [c.451]

Основной тенденцией раскрытия цикла с использованием электрофильных гидридных реагентов является образование наи.ме-нее замеи енного спирта, т. е. с промежуточным образованием наиболее стабильного карбониевого иона. Как видно из примера синтеза соединения 25, могут протекать также и перегруппировки [c.204]

НО, ряд стабильности карбониевых ионов таков третичные>вто-ричные>перв ичные>метильный, т. е. КзС+>К2СН+>КСНг+> >СНз+. [c.86]