Обмен катионов равного заряда

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

При обмене простых катионов с равным числом зарядов на сильнокислотных катионитах ионы с меньшим кристаллографическим радиусом переходят преимущественно во внешний раствор, так как образуют крупные гидратированные ионы с малой плотностью заряда. В фазе ионита сосредоточиваются ионы с большим кристаллографическим радиусом, обладающие меньшей способностью к гидратации и образующие менее крупные гидратированные ионы с большой плотностью заряда (табл. 24). Примерами таких рядов селективности могут служить ряды некоторых двух-, трех- и четырехзарядных катионов (в скобках указаны кристаллографические радиусы в ангстремах) Ве2+ (0,34) < [c.186]

Обмен катионов равного заряда [c.60]

Если применить теорию Доннана (уравнение (2. 1)) к -обмену двух катионов равного заряда на ионите сильнокислотного типа, то равновесное распределение может быть описано уравнениями [c.60]

Соприкосновение фаз неизбежно приводит к обмену между ними веществом и энергией с установлением фазового равновесия. В случае электрохимических процессов из фазы в фазу переходят не нейтральные молекулы, а электрически заряженные частицы, например, обмен катионами металла между электродом и раствором. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется так называемый двойной электрический слой, разность потенциалов между обкладками которого вызывает скачок потенциала на границе между фазами. Скачок потенциала и двойной электрический слой могут возникнуть и на поверхности неметаллического твердого тела, даже на поверхности коллоидной частицы, например, за счет избирательной адсорбции из раствора ионов одного знака. В отличие от не имеющей толщины межфаз-ной границы, межфазная область в электрохимических системах имеет некоторую протяженность. Существуют две межфазные области - одна протянувшаяся от электрода в сторону электролита и отличающаяся от основной массы раствора, и другая, протянувшаяся от поверхности электрода внутрь него, отличающаяся от основной массы электрода. [c.103]

Была изучена адсорбция рубидия и кальция, меченных соответственно радиоактивными изотопами Rb и Са , на беззольном окисленном угле из растворов их хлористых солей в воде, смесях воды с органическими растворителями, а также из чисто неводных сред. Было показано, что адсорбция солей типа Rb l или a la окисленным углем представляет собой обратимый обмен катионов растворенного электролита на водородные ионы внешней обкладки двойного электрического слоя адсорбента. Образующаяся в растворе кислота частично поглощалась неокислен-ными участками поверхности угля. При добавлении небольшого количества органического растворителя адсорбция кислоты падала до нуля и количество поглощенных углем катионов становилось равным числу перешедших в раствор водородных ионов. Наряду с ионообменным механизмом было найдено, что важную роль в адсорбции электролитов окисленным углем играет и электрохимический фактор — дополнительный адсорбционный скачок потенциала, сдвигающий точку нулевого заряда. [c.472]

Только что приготовленный алюмосиликатный катализатор представляет собой гидрогель с ионообменной емкостью, равной 1 единице катионного заряда на 1 г-атом алюминия. Когда гидрогель высушивают, например, приблизительно до 600° С, его обменная емкость уменьшается приблизительно в 10 раз. Вероятно, нри этом реакция, представленная уравнением (1), сдвигается вправо, и, так как вода теряется, по-видимому, этот сдвиг необратим. Если катализатор вновь суспендируют в воде, реакция самопроизвольно медленно сдвигается влево. Создается впечатление, что реакция повторного установления равновесия катализируется основанием. Однако повторное установление равновесия может происходить просто потому, что основание нейтрализует свободную кислоту вскоре после того, как она образуется. [c.365]

На основании изотерм отравления предельное число активных центров составляет 3—4-10 на 1 г. Общее число декатионированных центров в цеолитах равно 1—2-10 на 1 г. Отсюда следует, что в процессах каталитических превращений участвует лишь небольшая доля декатионированных центров цеолита V, равная 0,5— 5% [14]. По мнению авторов [3], каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а числом устойчивых структурных ОН-групп. Например, поливалентные катионы типа лантаноидов имеют большой заряд и обладают сильным поляризующим действием поэтому они стабилизируют ОН-группы и делают их более активными и устойчивыми к действию температуры и водяного пара. И наоборот, ОН-группы сравнительно менее устойчивы на декатионированных формах цеолитов типа и особенно типа X. [c.151]

Что касается порядка распределения ионов Fe + и Fe + в решетке вюстита, то в этом вопросе отсутствует единодушие. Многие авторы полагают, что их распределение носит статистический характер, предполагается, что две вакансии не могут быть соседами, а ионы трехвалентного железа могут занимать лишь те положения в подрешетке железа, которые являются смежными с дырками допускается далее, что между ионами железа различной валентности существует обменное взаимодействие (F2+-j-Fe +->-Fe3+Fe2+),B результате которого их средний заряд выравнивается, а они сами становятся неразличимыми. С этой точки зрения перестановочная энтропия смешения катионов при образовании твердого раствора становится равной нулю, но энергия обменного взаимодействия оказывается достаточно большой [296, 191, 192, 193]. [c.464]

На рис. 2в показаны графики изменения скоростей анодной (14) и катодной (15) реакций обменного механизма окисления железа (7) в равновесных условиях в зависимости от концентрации электрических зарядов в двойном электрическом слое. За нулевые точки отсчета принято полное отсутствие двойного электрического слоя, когда концентрация катионов С(Ре ) в растворе электролита и соответствующая концентрация избыточных электронов С (е-) в поверхностном слое металла равны нулю. [c.16]

Наиболее сильно проявляются различия в сорбции катионов при поглощении их из смесей (табл. 3). Избирательность обмена мы по аналогии с работой [12] характеризовали так называехмым коэффициентом избирательности, который представляет собой равновесную эквивалентную долю данного иона в ионите при условии, что эквивалентные доли обменивающихся ионов в растворе равны единице. Как видно из табл. 3, из многих бинарных смесей окисленный уголь поглощает практически только один компонент значения при этом близки к единице. Характерно, что высокая избирательность окисленного угля наблюдается пе только при обмене одно- и многозарядных ионов, как это имеет место при сорбции на синтетических ионообменных смолах, но и в смесях катионов равного заряда, а в некоторых случаях, например в системе Си-"—А , даже и по отношению к ионам большего заряда (медь сорбируется много лучше, чем алюминий). [c.251]

Различия в поведении, наблюдаемы при обмене катионов и анионов, можно объяснить тем, что катионы участвуют в обмене, связанном со слабой степенью изоморфного замещения, в равной степени, как и в обмене в сфере поверхностных гидроксильных групп, а анионы участвуют только в обмене на поверхности. В течение нескольких лет существовала иная гипотеза [21], согласно которой катионный обмен на каолините объясняется небольшой, но измеримой степенью изоморфного замещения последние исследования на тальке и пирофиллите подтверждают эту точку зрения [22]. Состав талька выражается идеальной формулой MgзSi40lo(OH)2, и в выбранном образце происходило замещение кремния на алюминий и железо с участием катионов натрия и калия, уравнивающих заряд. Образцы, переведенные в Н+-форму с помощью электродиализа, давали при титровании раствором едкого натра емкость, равную 0,0023 мг-эк 1е, независимо от размера частиц. Однако каолинит и пирофиллит имеют емкости 0,01 — 0,06 и 0,04 мг-экв/г соответственно, причем зависящие от размера частиц. Пирофиллит имеет структуру, сходную со структурой талька, с той лишь разницей, что магний замещается алюминием. Тот факт, что алюминий (ионный радиус 0,57 А) может заместить кремний (0,57 А) в тетраэдрических слоях, а магний (0,78 А) не может, обусловливает большую емкость каолинита и пирофиллита по сравнению с тальком. Однако в настоящее время нет достаточных данных, чтобы сделать выбор между двумя различными механизмами вероятно, в каолините могут иметь место оба механизма. [c.52]

Процессы ионного обмена наиболее широко распространены в природе, так как заряженные частицы — ионы — встречаются в растворах чаще, чем нейтральные молекулы. Нейтральная молекула представляет собой частный случай частицы, у которой число положительных и отрицательных зарядов равно. Она является только одним звеном вернеровского ряда комплексных частиц все остальные члены этого ряда несут электрические заряды — положительные или отрицательные. Примеры таких рядов были найдены Вернером для комплексных соединений кобальта, хрома и других металлов при замещении в аквакомплексных соединениях молекул воды на ионы хлора или других галогенов и при аналогичных замещениях молекул аммиака в аммиачных комплексах. С тех пор примеры таких рядов комплексов значительно умножились [1]. Такие же ряды комплексных соединений можно привести и для органических веществ [2]. Таким образом, ионообмен должен быть основным процессом, при рассмотрении природных явлений, протекающих в минералах, горных породах и почвах, а также в некоторых технологических процессах. Важное значение ионного обмена в природе было отмечено различными авторами. Еще в 1845 г. Томсон и Спенс [3] установили, что если взять смесь мела с сульфатом аммония, то при промывании водой такой колонки из нее переходит в фильтрат сернокислый кальций вместо сернокислого аммония. В 1852—1856 гг. Вай установил, что 1) почва способна к обмену катионов аммония, калия, магния, кальция в эквивалентных соотношениях, причем концентрация анионов остается неизменной 2) обмен возрастает с увеличением копцептрации соли в растворе, достигая некоторого максимума 3) обмен ионов проходит быстро 4) катионный обмен происходит на глине, которая содержится в почве 5) при взаимодействии растворов алюмината натрия можно приготовить искусственно алюмосиликат, на котором можно проводить катионный обмен, как на глинах. Вай установил большое значение ионного обмена для жизнедеятельности растений на различных почвах. В 1908 г. на особое значение ионообменной сорбции обратил внимание академик К. К. Гедройц, систематически изучавший взаимодействие различных почв с омывающими их растворами. В 1912 г. М. Потресов [4] описал цеолитный способ исправления жестких вод, основанный на ионном обмене между цеолитом й водой. В 1916 г. академик А. К. Ферсман [5] опубликовал подробное исследование цеолитов России. Вигнер [6] рассмотрел подробно явление ионного обмена в минералах — цеолитах, иначе называемых нермутитами и представляющих водные алюмосиликаты кальция и натрия. Академик Н.С. Курпаков 17] исследовал состав пермутитов методом физико-химического анализа. [c.164]

С одним видом химических дефектов мы уже познакомились при описании смешанных кристаллов (см. 8.3.2). В нормальном смешанном кристалле компонент примеси внедряется в основной кристалл, причем атомы постороннего вещества размещаются по нормальным узлам решетки. Это простейший случай образования смешанного кристалла замещения. Оба его компонента имеют близкие радиусы атомов или ионов, а величина взаимодействз ющих зарядов одинакова. Таковы анионы в системе КС1—КВг, разница в размерах которых составляет лишь около 8%, а валентность равна единице. Замещение возможно и тогда, когда ионы компонентов имеют приблизительно одинаковые размеры, но обладают разной валентностью, например, Са + и Na+ или Са и АР+. В этом случае обмен катионов не может протекать непосредственно, а для сохранения электронейтральности кристалла должны происходить дальнейшие изменения для компенсации различий в зарядах. Тогда говорят о взаимосвязанных замещениях. Катионы или анионы кристалла могут находиться также в стехиомет-рическом избытке или недостатке, причем отсутствующие носители зарядов могут замещаться электронами. [c.209]

Аон = —7з- Заряд соседствующих групп —О— и —ОН в сумме равен —1 и компенсируется способными к обмену катионами НзО+, Ыа+, К+ и др. Несомненно, что такой противоион, принадлежащий к внешней сфере нескольких поверхностных комплексов, должен обладать сильнокислотным характером по сравнению с внутри-сферной ОН-группой. При таком механизме возникновения обменной емкости на Т10г емкость по катионам должна зависеть от размера поверхности и быть кратной, но не обязательно равной содержанию ОН-групп. С содержанием ОН-групп численно должна быть связана анионообменная емкость окисла. Не исключено также в случае элементов, отличающихся координационными числами в растворимых и нерастворимых соединениях, что координационное число поверхностных атомов металла соответствует не твердой фазе, а раствору. Такая точка зрения высказывалась относительно соединений 81 и А1 [170, с. 240 171 с. 80 181]. [c.168]

Результаты рентгеноструктурного анализа СКК показали, что полимерный каркас СКК состоит из комплексных анионов SbOe/i образующих жесткую трехмерную решетку Д/, причем все вершины октаэдров являются общими. Таким образом, пятизарядная сурьма в каждом из октаэдров находится в шестерной координации относительно кислорода. Возникающий избыточный отрицательный заряд октаэдра S60 компенсируется способными к обмену катионами. Как показали результаты исоледования ионообменных свойств аморфной сурьмяной кислоты и СКК, предельная обменная емкость этих катионитов действительно равна содержанию в них сурьмы в мг-атомах на грамм катионита /i, . Ж-спектры аморфной сурьмяной кислоты и СЕК подтверждают шестерную координацию в них сурьмы, отсутствие SbOH групп в СКК и существование их в амор ой кислоте [ J. [c.68]

Бывает, что обе формы находятся в растворе — тогда происходит обмен электронами между инертныл электродом и ионами. Так, катион Ре + может отнять от платины один электрон и восстановиться до Ре2+. Платина при этом зарядится положительно, а в растворе появится отрицательный заряд за счет избыточного аниона (например, С1 —от РеС1з). Отнятие последующих электронов становится нее более и более затруднительным и устанавливается, наконец, равновесие между положительно заряженным электродом и слоем анионов. В конечном счете происходит химическая реакция Ре + + е —> Fe +. Равно возможна и противоположная реакция [c.130]

Обраш ает на себя внимание тот факт, что обменных АР в катализаторах 14 и 28, полученных при 97—98°, больше (0,93—0,94% АЬОз), чем в катализаторе 8 (0,82% АЬОз), полученном при комнатной температуре. Вероятно, это объясняется большим извлечением А12О3 из структуры монтмориллонита под действием водородных ионов активирующей кислоты и связыванием А12О3 с решеткой для компенсации ее отрицательных зарядов. При прочих равных условиях нейтрализация отрицательного заряда решетки А1 будет быстрее идти по сравнению с одно- и двухвалентными катионами. Следует заметить, что естественный монракский серый бентонит не содержит обменных АР . [c.364]

Итак, при катионном обмене из разбавленных растворов фаза раствора проявляет высокую селективность по отношению к ионам меньшего размера. Фаза ионита не в состоянии сольватировать катион в такой степени, как фаза раствора (несмотря на то, что по отношению к катионам фиксированные группы ионита обладают большей сольватируюш ей способностью, чем по отношению к анионам). Поэтому обмен простых катионов с равным числом зарядов на сильнокислотных катионитах протекает таким образом, что ионы с меньшим кристаллографическим размером переходят преимугдественно в разбавленный внешний раствор, а в фазе ионита, имеюп] ей меньшую сольва-тирующую способность, сосредоточиваются ионы большего размера. Примерами таких рядов селективности для сульфокислотных катионитов могут служить ряды щелочных и щелочноземельных металлов (см. работу [971, где имеются также ссылки на другие литературные источники) < Na+ < К+ < Rb - < Gs+, Ве < < [c.215]

Ратнер построил теорию вторичной обменной адсорбции, исходя из следующих соображений количество ионов, адсорбированных в наружной обкладке двойного слоя, определяется, во-первых, общей адсорбционной емкостью, т. е. величиной наружной обкладки, и, во-вторых, долей общей емкости, приходящейся на данный ион. Общую адсорбционную емкость можно рассчитать, исходя из того, что заряд наружной обкладки двойного слоя должен нейтрализовать заряд внутренней обкладки. Следовательно, общий заряд адсорбированных ионов, например катионов, должен равняться общей потенциалобразующей адсорбции анионов, согласно уравнению [c.443]

Для большинства ионитов установлены подобные ряды [35—38], характеризующие относительную сорбируемость той или другой пары ионов. В большинстве случаев наблдодается определенная закономерность, которая указывает, что в очень разбавленных растворах обменная способность плавно излхеняется, возрастая с увеличением числа зарядов катиона и уменьшением радиуса гидратированного иона, при равном числе зарядов. Однако это правило имеет и некоторые исключения, часто с выгодой используемые в хроматографическом анализе. Установлено, например, что фосфорнокислые иониты характеризуются более резким различием прочности связи с отдельными ионами щелочных металлов. Это аномальное поведение фосфорнокислых ионитов нашло применение в процессах отделения ионов натрия от калия [39]. У большинства ионитов наблюдается более или менее четко выраженная последовательность относительной сорбируемости различных ионов количественные различия в сорбируемо-сти зависят от характера ионогенной группы, причем, как правило, можно [c.21]

В. А. Кожеуров объясняет найденные им закономерности непрерывным обменом электронами между ионами Ре + и Ре +, в результате которого средний заряд всех катионов делается одинаковым , а перестановочная энтропия смешения становится равной нулю. [c.605]