Процессы внешнесферные

Процесс внешнесферного окисления алкильного радикала является окислением радикала в карбоний-ион, который далее реагирует с образованием стабильных прод ж тов. [c.229]

При изучении процессов внешнесферной ассоциации в растворах используются термины внешнесферный комплекс , ионная пара , внешнесферный ассоциат . Последний термин является наиболее общим. Он учитывает ассоциаты, которые образуются как из противоположно заряженных ионов ( ионные пары ), так и из ионов и незаряженных частиц, либо лишь из последних. Внешнесферными комплексами принято называть [12—16] продукты, которые образуются при ассоциации внутрисферным комплексом лигандов (обычно отрицательно заряженных или нейтральных), располагающихся во второй координационной сфере. [c.8]

Симбатное изменение констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций электронного переноса при изменении природы реагирующих комплексов и окружающей их среды (см., например, [239, 250], а также результаты, приведенные в [56, 175]) определяется сходным характером реорганизации внешней и внутренней координационных сфер. При определяющей роли процессов внешнесферной реорганизации, не осложненных специфическими взаимодействиями, соотношение между указанными константами описывает уравнение Маркуса ( .29). [c.166]

В настоящее время известен ряд классификаций экстракционных процессов, в основу которых положены разные признаки экстракционных систем взаимодействие экстрагируемого вещества с органическим растворителем, характер диссоциации вещества в водной и органической фазах, состояние вещества в водном растворе. Экстракционные процессы классифицируют по типу используемого реагента 1) экстракция нейтральными реагентами (растворителями), 2) экстракция реагентами кислотного характера, 3) экстракция реагентами основного характера по типу соединений, переходящих в органическую фазу 1) несольватированные молекулярные соединения, 2) сольватированные нейтральные смешанные комплексы, 3) комплексные кислоты, 4) внешнесферные комплексы. Состав соединения в органической фазе будет зависеть от природы экстрагируемого вещества. [c.427]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц не изменяются (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СМ- остаются расположенными симметрично вокруг Ре= + или Ре +, а также реакция между ионами МпО и МпО [c.80]

Вероятность перехода электрона различна для внешнесферных и внутрисферных реакций, так как в последнем случае необходимо учитывать изменение колебательных степеней свободы внутри иона. Так, в процессе перехода ре(Н20)б —>-Ре(Н20)б укорачивается связь Fe—О. Если частоты колебаний со для рассматриваемой степени свободы велики (ЙШ ЙТ) , то в элементарном акте реакции происходит перенос электрона и одновременное изменение длины соответствующей связи. Если же Йш-САГ, то изменение длины связи предшествует стадии переноса электрона. [c.96]

В растворе комплексных соединений наблюдаются сложные превращения. Комплексы-электролиты в растворе претерпевают диссоциацию на комплексный ион и внешнесферные ионы. Этот процесс протекает моментально и нацело [c.262]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внутри-сферного лиганда внешнесферным выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт [c.39]

В основе классификации таких реакций лежит существование относительно устойчивой внутренней координационной сферы, которая при протекании многих реакций не изменяется и ведет себя как единая многоатомная частица. Вместе с тем определенные превращения могут происходить и с внутренней координационной сферой, например процессы диссоциации. Поэтому реакции с участием комплексных соединений могут быть подразделены на реакции без изменения и с изменением координационной сферы. Для первых из них характерна неизменность комплексной частицы. Они называются внешнесферными и мало чем отличаются от ре- [c.277]

Внешнесферный перенос электронов справедлив во всех случаях, когда реагирующие комплексные частицы обмениваются своими лигандами значительно медленнее, чем происходит перенос электрона. Переносу электрона способствует наличие ряда примесей, делокализованных связей и др. Скорости окислительновосстановительных процессов Здесь колеблются в широких пределах. [c.280]

Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических процессов, играют реакции переноса электрона между ионами металлов переменной валентности и молекулами или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным и внутрисферным. [c.152]

Появившиеся в конце 50-х годов структурные работы, а также начиная с середины 60-х годов труды по ЯМР-спектроскопии растворов произвели настоящую революцию во взглядах на строение как комплексонов, так и комплексонатов Уже первые структурные работы Хорда, выполненные в конце 50-х —начале 60-х годов, а затем труды Порай-Кошица, Полыновой, Школьниковой и других исследователей позволили существенным образом пересмотреть сложившиеся к тому времени представления о дентатности комплексонов, координационных числах центрального иона, о роли молекул воды и внешнесферного катиона при комплексообразовании, способах протонирования лиганда, влияния этого процесса на способность лиганда к комплексообразованию и о возможных вариантах его участия в координации [c.316]

Твердофазные превращения координационных соединений комплексонов и протонированных лигандов в процессе их нагрева имеют в Отличие От растворов этих же соединений ряд специфических особенностей. В первую очередь следует отметить что характер разложения комплексоната в твердой фазе во многом определяется способом упаковки полидентатного лиганда, центрального катиона, внешнесферных катионов и лигандов в кристаллической решетке. Кроме того, нередко появление признаков термодеструкции зависит от степени дисперсности твердой фазы, совершенства кристаллов, режима и условий нагрева. Поэтому вопрос о том, какой участок термогравиметрической кривой и при каком режиме нагрева более полно характеризует термодеструкцию, является дискуссионным [737]. Не претендуя на высокую точность, мы ограничимся описанием только основных интервалов потери массы некоторыми комплексонатами при скоростях нагрева 1—5°С/мин и массе образца порядка 0,1 г [c.388]

Метод ПМР, по-видимому, может быть использован при оценке степени участия молекул воды в структурных перестройках в процессе нагревания Так, если какая-либо группа молекул воды не приобретает при повышении температуры трансляционной подвижности, то допустимо предположить, чтс> способ координации катионом молекул воды не изменился, даже если при этом рентгенофазовый анализ фиксирует перестройку кристаллической решетки Напротив, наличие трансляционной подвижности молекул воды пря сохранении характера упаковки основных структурных элементов комплексоната свидетельствует о возможности изменения к. ч центрального или внешнесферного катиона [c.406]

Взаимодействие каталитического центра с субстратом может протекать - по периферическому механизму, когда процессы химического превращения субстрата осуществляются вне координационной сферы иона-комплексообразователя. Возможность образования такого типа внешнесферных комплексов подтверждена методами ПМР и ЭПР на примере модельного соединения - комплекса Си с ализарином. [c.536]

Различают два типа электрокаталитических процессов. Первый тип включает в себя- внешнесферный перенос электрона на молекулу катализатора в окисленной форме (Кох)< которая осуществляет дальнейший каталитический процесс превращения субстрата 5" в продукт Рг в растворе [c.548]

При растворении кристаллического координационного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются дипольными молекулами воды. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов. Например [c.110]

Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометрического определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик. [c.333]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

В большинстве гомогенно-каталитических реакций на первой стадии образуется комплекс катализатора с субстратом, в котором затем происходят процессы, приводящие к образованию промежуточных или конечных продуктов реакции. Исключения из этого правила сравнительно редки. Среди них можно назвать реакции переноса электрона, протекающие по внешнесферному механизму или с помощью мостикового лиганда, которые будут рассмотрены в гл. V. [c.155]

При образовании же переходного комплекса в процессе реакции Нм высвобождается один лиганд, что приводит к некоторому повышению энтропии системы. Так что суммарная Д5= при мостиковом механизме должна быть менее отрицательной, чем при внешнесферном [19—21]. [c.200]

Быстрое образование внешнесферного комплекса скорость процесса определяется скоростью диффузии хлорид-иона, т. е. в данном случае скоростью образования ионной пары. [c.123]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Хорошо известны два общих механизма процессов электронного переноса. Первый называют внешнесферным механизмом. [c.185]

Туннельные, или внешнесферные, процессы. Очевидно, этот механизм справедлив, если обе частицы, участвующие в реакции, подвергаются реакциям обмена лигандов намного медленнее, чем электронному переносу. Во многих случаях реакции относятся к типу электронного обмена, т. е. они происходят между частицами, которые превращаются одна в другую в результате переноса электрона. Для такого процесса схема изменения энергии по отношению к координате реакции имеет симметричную форму, показанную на [c.210]

Двухэлектронные процессы редко бывают внешнесферными процессами переноса электрона. Этот эффект имеет энергетическую природу, причина его заложена в необходимости реорганизации растворителя, если реакция проходит в растворе. В газовой фазе двухэлектронные процессы протекают, но с низкой вероятностью. Если два реагента образуют комплекс, по крайней мере, с одним общим атомом, то с одной части молекулы на другую могут переходить два электрона или происходит перенос атома или группы атомов. [c.484]

Принимается, что система в исходном состоянии — это водный раствор, содержащий свободные гидратированные ионы. Взаимодействие ионов может. привести к образованию комплексов двоякого рода внещнесферных комплексов (ионных пар, тройников и т. д.) и внутрисферных, т. е. таких комплексов, в которых ион галогена входит во внутреннюю координационную сферу комплексообразователя. Образование внешнесферных комплексов, по-видимому, может произойти либо совсем без изменения состава гидратной оболочки ионов металла и галогена, либо с частичной дегидратацией ионов галогенов при сохранении гидратной оболочки ионов металла [17]. Термодинамические характеристики процессов внешнесферного комплексообразования практически совсем еще не изучены и потому специально здесь рассматриваться не будут. [c.80]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Были сделаны попытки синтеза таких соединеяий. Основность кислот изучалась методами потенциометрического, кондуктометрического, термометрического титрования. Однако с помощью этих методов не удалось доказать правильность или отвергнуть формулы типа Н7[Р (М02О7) б]. Оказалось, что процессы замещения внешнесферных ионов гетерополисоединений сопровождаются сложными превращениями, связанными с разрушением внутренней сферы комплекса. [c.228]

Синтезированы и идентифицированы соединения родия(Ш) и иридия(Ш) с органическими внутри- и внешнесферными заместителями. Оптимальные условия сшггеза выбраны и отработаны на основании данных по комплексообразованию указанных ионов в водных растворах и неводных средах с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями (соли ЧАО) и тиокарбамидами, соответственно. Вьщеленные нитрокомплексы родия(Ш) с катионами ЧАО хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде Хлорококтлексы иридия(Ш) нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние впешнесферното заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. Однозначно доказано, что тиокарбамид и его N - и N, К -производные координируются к центральному атому через серу. Обсуждается механизм окисления тиокарбамидов в процессе синтеза. [c.72]

Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутренней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Эле1Ктронная конфигурация ионов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется -электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139] [c.40]

Процессы каталазного разложения Н2О2 и пероксидазного окисления индигокармина в основном не отличаются, т. е. реакция может идти как по внутри-, так и по внешнесферному механизму. При пероксидазном окислении в результате конкуренции между индигокармином и перекисью могут меняться доли внутри- и внешнесферного окисления с изменением соотношения концентраций субстратов и комплекса. В присутствии индигокармина, по сравнению с Н2О2 как субстратом, более ясно выражен внешнесферный характер переноса электрона. [c.138]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

Волюмометрическим и спектрофотометрическим методами изучалось каталитическое разложение Н2О2 и окисление индигокармина в присутствии комплексных соединений кобальта (II). Найдены кинетические выражения для скоростей каталазного и пероксидазного процессов. Методом ингибиторов показано образование в системе свободных радикалов. Рассчитаны скорость инициирования и длина цепи. Установлено образование промежуточного активного пероксокомплекса и определена его константа устойчивости. Обсуждается возможность перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный при наличии избытка лиганда с сопряженными связями. [c.322]

На некоторых стадиях каталитической реакции могут реагировать одноименно заряженные частицы. Процессы такого типа из-за значительного электростатического отталкивания между частицами реагентов требуют значительной энергии активации, особенно в случае многозарядных частиц. В таких случаях введение в систему небольших по размерам противоионов может привести к существенному снижению энергии активации и благоприятствовать протеканию процесса. Для этого необязательно, чтобы про-тивоион включался в координационную сферу одного из реагентов. Активирующее действие такого типа может наблюдаться в реакциях, протекающих как по внутрисфер-ному, так и по внешнесферному механизму. Активатор здесь уменьшает энергетический барьер, препятствующий сближению реагентов. [c.17]

Внешнесферные лиганды могут влиять на каталитическую активность комплексообразователя и по другим причинам. Известно, что во многих реакциях замещения, особенно протекающих по механизму N2, первая стадия представляет собой так называемое предравновесие , т. е. образование внешнесферного комплекса с атакующим лигандом [51]. Наличие во внешней координационной сфере лиганда-активатора может повлиять на процесс установления предравновесия и, следовательно, на скорость суммарной каталитической реакции. [c.26]

В рассмотренном случае активирование должно быть тем больше, чем легче поляризуется активатор. Именно большой поляризуемостью объясняется активирующее действие 1,10-фенантролина в той же модельной реакции, катализируемой железом(1П) [10]. Предполагают, что в ходе реакции образуется комплекс [Ре (рЬеп)з]3208Г, в котором сильно поляризующаяся молекула активатора играет существенную роль не только в процессе образования внешнесферного комплекса, но и в акте переноса электрона между катализатором и реагентами. [c.61]

Очень часто /Г[Х" ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до = К ГХ""]. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить необходимо оценить величину К. При благоприятных условиях, особенно если X = 504 , отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и к1 независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что по сути дела не зависит от природы лиганда V. Интересен тот факт, что равна приблизительно 1/6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом 1с (приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если X" терпеливо ждет , пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Лангфорд высказал предположение, что фактор 1/6 представляет относительное число, т. е. что существует шесть молекул воды, обладающих необходимой сольватирующей способностью. Вероятно, следует также учитывать положение X" и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Сг(МНз)5Н20 составляет лишь 1/30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения k для [НИ (ЫНз)5Н20] в то же время показывают. Что в этом случае значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. На основании этого реак- [c.136]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Скорости реакций переноса электрона между разными ионами , в которых происходит понижение свободной энергии, обычно выше, чем для реакций со сходным электронным обменом. Иным словами, термодинамическая выгодность всей реакции являете одним из факторов, благоприятствующих быстрому переносу электрона. По-видимому, это обобщение справедливо не только, для внешнесферных процессов, которые были обсуждены выше , но и для виутрисферных реакций, которые предстоит обсудить а дальнейшем. [c.187]

Считают, что единственное разумное объяснение этих фактов заключается в том, что реакции образования комплекса протекают в две стадии, причем первая заключается в образовании связи гидратированный ион — лиганд, т. е. внешнесферного комплекса, которая сопровождается элиминированием НзОиз гидратированного иона, происходящим точно так же, как и ( мен молекулами воды. Если наблюдаемые константы скорости и отличаются от вычисленных констант образования ионных пар, то получаются величины, очень близкие к константам скорости водного обмена, вообще в пределах точности вычисленных констант образования ионных пар. Более того, найдено, что энергия активации и энтропия по существу одинаковы для обоих процессов. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология