Образование карбониевых ионов энергетика

Олефиновые углеводороды. При присоединении протона к молекуле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга олефинов на 2—3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбоний-ионов из олефинов при присоединении протона по я-связи. Различие в энергетике образования карбоний-ионов из олефиновых и парафиновых углеводородов может характеризоваться разностью теплот газофазных реакций [c.204]

В некоторых случаях образование карбоний-иона сопровождается возникновением более чем одной частицы, и в таких случаях говорят о фрагментации исходной молекулы [1340, 1341, 596]. Этот процесс может быть важным не только для энергетики реакции если одна из отщепляемых частиц может удаляться из сферы реакции в виде газа, как, например, в реакции (3.14) [1106], то состояние системы [c.66]

Из-за отсутствия прямых данных по энергетике сольватации стабильных карбониевых ионов часто для получения таких сведений изучалось влияние растворителя на скорости образования карбоний-иона. Качественная теория влияния растворителей [731], основанная на том допущении, что взаимодействие заряд— растворитель является определяющим во влиянии на скорость (через АЯ" " ), достигла определенного успеха. Данные табл. 5.5 [c.171]

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний-ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбоний-ионов и их преимущественное образование при распаде больших карбоний-ионов должны приводить к образованию в основном изоструктур при распаде н-алкильных карбоний-ионов с большим числом атомов углерода. [c.169]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Несколько иначе подходят к этому вопросу, если изучают не столько карбониевый ион, сколько механизмы реакций, включающих их образование. В подобных случаях химическая инертность растворителя по отношению к карбониевым ионам может не иметь большого значения. Может оказаться, что в этом случае изучается именно реакция с растворителем или реакция с каким-то другим реагентом с гораздо большей реакционной способностью по отношению к карбоний-ионам. Хорошо известно, что различные органические структуры в разной степени склонны к существованию в виде ионов карбония. Так, при образовании карбониевого иона в результате гетеролиза алкилгалогенида КХ важнейшее значение для энергетики процесса ионизации имеет природа группы К. Этот фактор, в основном электронного происхождения, будет подробно рассмотрен в разд. 5.2. В данный момент нас более будут интересовать другие факторы, способствующие более легкому образованию иона К . Однако следует иметь в виду, что точное разделение факторов, способствующих ионизации, на две группы — зависящих от природы группы К и от природы группы X — невозможно, что будет показано ниже при обсуждении стерических эффектов. [c.59]

Образование, как правило, олефинов в этих первичных стохиомет-рических реакциях диссоциации дает возможность подойти к концепции, которая аналогична теории, объясняющей низкотемпературные реакции присоединения над кислыми катализаторами, а именно, объяснить образование иона карбония простым присоединением протона (Н+)к олефину. Прежде всего, необходимо рассмотреть механизм и энергетику этой реакции [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология