Пропильные радикалы

Поскольку нитрование в газовой фазе носит характер радикальноцепной реакции, следует принять, что образование нитрометана и нитроэтана при нитровании пропана обусловлено появлением метильных и этильных радикалов, в то время как 1- и 2-нитропропан получаются через соответствующие пропильные радикалы. [c.571]

Реакции диспропорционирования и рекомбинации пропильных радикалов были изучены при исследовании реакции присоединения атомов Н к пропилену [290]. При этом образуются главным образом изопропильные радикалы, продукты соединения и диспропорционирования которых были идентифицированы. При фотосенсибилизированной парами ртути реакции гидрогенизации пропилена возможны первичные процессы образования не только изопропильных, но и пропильных радикалов. Однако, если диспропорционирование как тех, так и других радикалов доставляет пропан и пропилен, то рекомбинация их приводит уже к различным продуктам — изомерным гексанам. Рекомбинация пропильных радикалов дает н. гексан, изопропильных радикалов 2,3 — диметилбутан и смешанных — 2-метилпентан. Эти процессы протекают при двойных столкновениях радикалов и среднее [c.230]

Это показывает, что в случае пропильных радикалов диспропорционирование происходит более легко, чем для этильных радикалов, в то время как при соединении этильных радикалов изменение свободной энергии превосходит таковое в реакции диспропорционирования на 3,1 ккал (25°С 0,1 атм), для пропильных радикалов оба процесса сопровождаются одинаковым изменением свободной энергии при тех же условиях [290]. [c.230]

Пропильные радикалы могут возникнуть различными путями, например действием на пропан радикалов ОН (из азотной кислоты) [c.571]

Возможно, что некоторую роль играет и реакция диспропорционирования метильных и пропильных радикалов. [c.103]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

При изучении фотолиза изобутилового альдегида [303] образуются изопропильные радикалы, которые, рекомбинируя и диспропорционируя, обуславливают состав продуктов фоторазложения. Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации изопропильных радикалов найдена величина, равная 0,65. Предполагается при этом, что рекомбинация происходит без энергии активации, а предэкспонент равен 10 . Полученные результаты сравниваются с таковыми, полученными для н. пропильных радикалов. [c.237]

Вместе с тем, на потенциал ионизации этиленовых углеводородов влияют не только величина, но и положение радикала относительно двойной связи [300]. При увеличении числа метильных групп в молекуле в ряду этилен, пропилен гр<знс-бутен-2, З-метилбутен-2 и 2,3-диметилбутен-2 наблюдается правильное падение потенциала ионизации. Симметричные структуры обладают более низким потенциалом ионизации так изобутилен, цис-бутен-2, транс-бутен-2 ионизуются, соответствеино, при 9,35 9,31 и 9,29 в. Введение в молекулу этилена этильных и пропильных радикалов вызывает более значительное снижение потенциалов ионизации по сравнению с метильным, но фактор симметрии в этом случае играет определенную роль гранс-гексен-З (9,12 в), как более симметричный, чем 2-этилбутен-1 (9,23 в) имеет более низкий потенциал ионизации. [c.181]

Было специально показано, что при гидрогенизации пропилена могут образоваться горячие пропильные радикалы [c.230]

Из простых термодинамических соображений можно показать, что повышение температуры способствует увеличению стабильности продуктов диспропорционирования, н наоборот. Для этого надо только вычислить разность свободных энергий продуктов, определяющую термодинамическую стабильность последних. Существует критическая температура, при которой продукты, образующиеся в результате диспропорционирования и рекомбинации, имеют одинаковую стабильность. При температурах выше критической увеличивается стабильность продуктов диспропорционирования. Значения разностей энтальпий, энтропий и свободных энергий, вычисленные при 25°С и давлении радикалов 10 - агл , позволяют предсказать изменения отношения процессов диспропорционирования и рекомбинации в соответствии с опытом. При расчетах предполагалось, что обе реакции диспропорционирования этильных и пропильных радикалов эквивалентны. Согласие расчетов и экспериментов показывает, что при реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов успевают установиться равновесные соотношения между исходными радикалами и продуктами. [c.232]

Взаимодействие н. пропильных радикалов исследовалось-при изучении фотолиза. дипропилкетона в проходящем свете методом вращающегося сектора [302]. Для константы скорости рекомбинации пропильных радикалов при 100"С найдено значение 1 10 см на одну молекулу в секунду. Эта величина в 25 раз меньше скорости, вычисленной в предположении эффективности каждого столкновения. Авторы обсуждают возмож.ные источники ошибок и возможности увеличения этого значения. Между тем из пространственных соображений эффективность столкновений пропильных радикалов представляется заведомо более низкой, чем простых радикалов. [c.236]

Изучение состава продуктов дало для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации п. пропильных радикалов значение 0,125 -Ь 0,01. [c.236]

Отношение скоростей изомеризации и распада пропильных радикалов (или других) определяется соотношением [c.287]

В другой работе [319[ были исследованы реакции пер-фтор-н-пропильных радикалов с СН4 и СгНе в газовой фазе. [c.239]

Однако различие в скоростях распада первичных и вторичных бутильных радикалов не столь большое, как в случае пропильных радикалов, и это отношение определяется выражением [c.288]

В рассмотренных реакциях присоединения атомов Н к олефинам, атомы водорода в случае молекул пропилена И изобутилена присоединяются к наиболее гидрогенизированному атому углерода в этих молекулах, т. е. в соответствии как бы с правилом Марковникова, которое было сформулировано для взаимодействия молекул олефинов и НХ. Вероятность образования пропильных радикалов из молекул пропилена и атомов Н достаточно велика, так как в условиях крекинга пропильные радикалы по отношению к диссоциации на атомы Н и пропилен довольно устойчивы, но зато они легко распадаются на этилен и СНз-радикалы [c.255]

Изомеризация алкильных радикалов может иметь место, начиная с пропильных радикалов. При термическом крекинге пропана возникают пропильные и изопропильные радикалы (последние с несколько большей вероятностью), которые не только развивают цепи путем распада [c.286]

Так как энергия активации изомеризации радикалов меньше, чем энергия их распада, то понижение температуры будет усиливать роль реакций изомеризации. Для изопропильных радикалов это усиление будет большим (в 40 раз), чем для пропильных радикалов (в 5 раз). Это приведет к накоплению изопропильных радикалов, что при более интенсивном расходе пропильных радикалов вследствие их распада вызовет смещение равновесия в реакции изомеризации вправо, т. е. усиление переработки изопропильных радикалов в пропильные. [c.287]

Рассмотрим более подробно вопрос о соотношении реакций межмолекулярной изомеризации и распада алкильных радикалов в условиях обычного и инициированного крекинга. Изомеризация алкильных радикалов может иметь место, начиная с пропильных радикалов. При термическом крекинге пропана возникают пропильные и изопропильные радикалы (последние с несколько большей вероятностью), которые не только развивают цепи путем распада [c.203]

Это соотношение показывает, что при температурах обычного крекинга (900 К) концентрация изопропильных радикалов приблизительно в 5 раз превышает концентрацию пропильных радикалов. При температурах инициированного крекинга (700 К) концентрация изо--СзН, приблизительно на порядок выше концентрации н--СзН,. [c.204]

Пропильных радикалов можег быть два. [c.22]

Из них реальность существования в определенных условиях пропиль-ного радикала впервые убедительно была доказана в 1935 г., т. е. в год появления схемы Пиза. Бамфорд и Норриш [23], подвергая фоторасщеплению ди-н.пропилкетон, получили в числе продуктов гексан. Отсюда был сделан вывод о наличии при комнатной температуре, при которой проводились опыты, пропильных радикалов с достаточным временем жизни для образования гексана путем их рекомбинации. [c.104]

Масс-спектрометрический анализ показал, что при комнатной температуре основным продуктом гексановой фракции является 2,3-диме-тилбутан, образующийся при рекомбинации изопропильных радикалов. С повышением температуры обнаруживается как 2-метилпентан, появление которого может быть результатом рекомбинации изопропильного и нормального пропильного радикалов, так и п.гексан, который получается рекомбинацией нормальных пропильных радикалов. При 450° обнарун и-ваются все три изомера гексана. [c.105]

Таким образом возникновение продуктов крекинга не может происходить на стадии перекисных пропильных радикалов. А так как именно это и является основным содержанием поправок, введенных Н. Н. Семеновым в схему Штерна, то нельзя считать, что они решают вопрос о механизме окислительного крекинга. Как ни заманчиво было бы свести отличие окислительного крекинга от чистого к распаду не алкильного, а перекисного радикала, опыт не дает оснований для такого предположения и прямо противоречит ему. [c.340]

Приняв, как это мы уже раньше сделали, что нитрометан и нитроэтан образуются при распаде изопропильных и соответственно -пропильных радикалов, можно подсчитать относительные реакционные способности положений 1 и 2 в пропане при помощи отношения суммы 1-1штропропана и нитроэтана к сумме 2-нитропропана и нитрометана. В отсутствие катализаторов это отношение при 423° равно 54 46. В случае хлорирования пропана распределение изомеров при этой температуре почти такое же (см. стр. 546), [c.572]

И радикалы СНз, i результате чего в системе возникают малоактивные утильные и пропильные радикалы. В сосуде, стенки которого покрыты КС1, скорость реакции снижается примерно в 2 раза [как известно, КС1 является эффективным акцептором атолгов Н (см. гл. XIV.7)]. [c.340]

Иницирующее влияние метил-радикалов на крекинг пропана и отсутствие этого влияния на распад этана становится понятным, если учесть, что в результате реакций радикалов СНз с молекулами пропана образуются наряду с устойчивыми изопропильными радикалами и пропильные радикалы, которые легко распадаются на этилен и метил-радикалы, приводящие к развитию цепей. Тогда как с этаном метил-радикалы реагируют, образуя устойчивые этил-радикалы, которые претерпевают лишь неглубокий распад. Кроме того, в случае изопропильных радикалов существует принципиальная возможность изомеризации их в пропильные радикалы, путем столкновений с молекулами пропана. [c.31]

Поскольку отношения констант диспропорционирования и рекомбинации для этильных и пропильных радикалов были уценены в предшествующих исследованиях [289], можно г.редсказать возможные значения отношения констант дис- [c.231]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

В серии работ исследовались реакции трифторметильных, перфторэтильных и пропильных радикалов. В одной из ранних работ [316 была исследована рекомбинация радикалов СРз, полученных фотолизом гексафторацетона при 127°. Для константы рекомбинации найдено значение 2,3-10 см моль сек- , т. е. высокая эффективность столкновений и скорость почти такая же, как и при рекомбинации метильных радикалов. Вопрос о зависимости скорости рекомбинации от температуры в этой работе не был выяснен. [c.239]

СНзСНСН. + СзНя СзНв+СНзСНоСНз Энергии активации прямой и обратной реакций изомеризации известны и равны 17,5 и 14,5 ккал [132]. Очевидно, что тепловой эффект обратимой реакции изомеризации изопропильных радикалов составляет 3 ккал. Повышение. температуры будет способствовать реакции изомеризации изопропильных в пропильные радикалы, а понижение температуры будет усиливать обратную реакцию изoмepизaц ии пропильных радикалов в изопропильные. [c.286]

Соотношение (170) показывает, что при температурах обычного крекинга (900° К) концентрация изопропильных радикалов приблизительно в 5 раз превышает концентрацию пропильных радикалов. С переходом к температурам инициированного крекинга (700° К) концентрация изопропильных радикалов приблизительно на порядок выше таковой для пропильных радикалов. Так как в условиях инициированного крекинга скорость распада изопропильных радикалов сильно уменьшается, то должнг создаваться повышен-286 [c.286]

Согласно (25.1) увеличение давления алкана М должно способствовать усилению реакций изомеризации по сравнению с распадом. Так как энергия активации изомеризации радикалов меньше, чем энергия их распада, понижение температуры будет усиливать роль реакций изомеризации. Для изопропильных радикалов это усиление будет большим (в 40 раз), чем для пропильных радикалов (в 5 раз). Это приведет к накоплению изопропильных радикалов, что при более интенсивном расходе пропильных радикалов вследствие их распада вызовет смещение равновесия в реакции изомеризации вправо, т. е. к увеличению концентрации пропильных радикалов. Следовательно, инициированный крекинг по сравнению с обычным крекингом должен сопровождаться не только сдвигом равновесия в сторону деметанирования [346], но также синтезом бутана, изомерных гексанов и др. [c.204]

Тепловой эффект обратимой реакции изомеризации бутильных радикалов равен 16,8 кДж-моль- . Следовательно, повышение температуры, как и в случае пропильных радикалов, будет благоприятно для изомеризации вторичных бутильных радикалов в нормальные и, наоборот, понижение температуры будет усиливать изомеризацию H- iHg во втор-- Wg. Равновесное отношение концентраций изомерных радикалов определяется соотношением [c.205]

При обычном крекинге (900 К) равновесная концентрация вторичных бутильных радикалов превосходит концентрацию первичных бутильных радикалов приблизительно в 9 раз, а при инициированном крекинге (700 К) — в 16 раз. Таким образом, при инициированном крекинге равновесие в реакции изомеризации бутильных радикалов сильно смещено в сторону образования вторичных бутильных радикалов. Однако различие в скоростях распада первичных и вторичных бутильных радикалов не столь большое, как в случае пропильных радикалов, и определяется выражением щ (расп. nepB.)/ffij (расп. втор.) = ехр (1660/Т), что близко к отношению скоростей изомеризации этих радикалов. [c.205]

Еще более однозначными явились опыты Пирсона и Порселла [24, 25], изучивших фотораспад того же ди-п.пропилкетона в струе при давлении в 2 мм рт. ст. В этих условиях также можно было ожидать образования пропильных радикалов. И действительно, с помощью зеркал из мышьяка, сурьмы, теллура, свинца и ртути, помещаемых на расстоянии до 35 см от освещаемой зоны, были констатированы активные осколки, возникающие при распаде. Продукт их взаимодействия со ртутным зеркалом реагирует с бромистой ртутью, образуя н.пропилбромистую ртуть. Этим самым было доказано наличие радикала Н.С3Н,. Далее было найдено, что в трубке диаметром в 8 мм (и при комнатной температуре) полу-период распада составляет 2,3-10 сек., а в трубке с диаметром в 11,2 мм [26] достигает 4 10 сек. [c.104]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология