Задержанная флуоресценция

Рис. 4.10. Отдельные стадии механизма возбуждения в задержанной флуоресценции Е-тнпа.

Такой процесс кумуляции энергии протекает относительно медленно при низких концентрациях О и А, поскольку столкновения двух возбужденных частиц происходят редко. Однако в некоторых системах наблюдалось образование возбужденных частиц по типу (5.6), получившее название механизма задержанной флуоресценции Р-типа. Подобный механизм может приводить также к химическим реакциям, требующим большей энергии, чем один квант излучения, и такое накопление энергии оказывается необходимым для функционирования ряда фото-биологических систем. [c.121]

Кумуляция энергии и задержанная флуоресценция [c.134]

Реакции (5.35) и (5.39), конечно, идентичны и написаны дважды для того, чтобы продемонстрировать последовательность событий, приводящих к нормальной и задержанной флуоресценции. [c.135]

Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е-типа (разд. 4.6), и ее можно отличить таким образом. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е-типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, задержанная флуоресценция Е-типа имеет то же самое время жизни, что и триплет-синглетная фосфоресценция в том же растворе задержанная флуоресценция, возбуждаемая по механизму триплет-триплетной аннигиляции, должна иметь время жизни порядка половины времени жизн [c.135]

Сенсибилизированная задержанная флуоресценция — еще один процесс, связанный с кумуляцией энергии. Например, раствор фенантрена в концентрации 10"3 моль/дм , содержащий 10 моль/дмз антрацена, обнаруживает довольно сильную задержанную флуоресценцию от антрацена. При этом концентрация антрацена слишком мала, чтобы реализовать прямую задержанную флуоресценцию Р-типа, и имеют место следующие процессы [c.136]

Р (Т" )-Н А (5 ) Р (5(,) + А (Л) (перенос энергии) (5.43) А ( х) + А (Г ) —А (51) - - А (5 ) (кумуляция энергии) (5.44) А (Т ) + Р (Т" ) —> А (51) + Р (5 ) (кумуляция энергии) (5.45) Л (5 1) —А(задержанная флуоресценция) (5.46) [c.136]

А (7, ) может образовать А (5 ) и при этом возможно наблюдение сенсибилизированной задержанной флуоресценции только за счет смешанной триплет-триплетной аннигиляции. Примером подходящей донорно-акцепторной пары является пара [c.136]

Рис. 5.3. Механизм возбуждения задержанной флуоресценции в случае, когда испускаемое излучение расположено в более коротковолновой области, чем возбуждающее. Отметим, что 0(51) лежит ниже А(5 ), но 0(7 ) расположено над А(7 1).

Квантовый выход триплетных возбужденных молекул измерялся по интенсивности задержанной флуоресценции. Магнитный эффект определялся как отношение квантовых выходов триплетов в поле с индукцией Bq к выходу триплетов в отсутствие поля. Эксперимент показал (см. рис. 11), что с ростом поля квантовый выход триплетно-возбужденных молекул уменьшается. Этот результат объясняется СТВ-механизмом S-T переходов в данной ион-радикальной паре. [c.40]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

В первых экспериментах по наблюдению фосфоресценции флуоресцеина в борнокислотных стеклах было обнаружено, что по крайней мере два механизма ответственны за появление долгоживущего излучения эти процессы были названы а- и р-фосфоресценцией. -Фосфоресценция — обычное триплет-син-глетное излучение, описанное в предыдущих разделах его интенсивность относительно нечувствительна к температуре. Существует несколько типов а-фосфоресценции, и в этом разделе мы обсудим тот из них, который известен как Е-тип задержанной флуоресценции и был обнаружен впервые при исследовании эозина (Р-тип задержанной флуоресценции, обнаруженный при изучении флуоресценции пирена, будет упомянут в разд. 5.5). [c.109]

В спектре задержанной флуоресценции Е-типа наблюдаются особенности, характерные для нормальной, короткоживущей флуоресценции. Однако это излучение протекает с той же скоростью, что и фосфоресценция более того, излучение не наблюдается при низких температурах, и существует энергия активации этого процесса. Этот тип задержанной флуоресценции возникает при термической активации уровня Si с уровня 7 i(u = 0) скорость активации мала по сравнению со скоростью распада уровней Ti и Si. Так что кинетика задержанной флуоресценции определяется распадом уровня Т[. На рис. 4.10 иллюстрируется механизм возбуждения. Энергия активации эмиссии должна быть равна AE Si—Ti). В табл. 4.4 продемон- [c.109]

И донор, и акцептор являются обычно молекулами одинаковой химической природы, так что реакция (5.32) обеспечивает способ образования возбужденных синглетов, когда в системе присутствуют только триплеты. Кумуляция энергии двух трнп-летных возбуждений, известная как триплет-триплетное тушение или триплет-триплетная аннигиляция , служит одним из механизмов происхождения задержанной флуоресценции (см. также разд. 4.6). Например, в антрацене распад флуоресценции описывается двухкомпонентной кривой, причем одна компонента соответствует нормальному времени жизни флуоресценции, а другая — медленному, хотя спектр излучения обеих компонент идентичен. Механизм возбуждения (исключая безызлучательный распад или тушение) включает следующие процессы [c.135]

Задержанная флуоресценция, вызванная триплет-триплет-ной аннигиляцией, называется также задержанной флуоресценцией Р-типа, поскольку она наблюдалась в растворах пирена. Однако задержанная флуоресценция в случае пирена имеет также другую характерную черту, а именно задержка излучения возникает в основном с эксимера РР (5о51), где Р — пирен, в то время как нормальная флуоресценция при умеренных концентрациях раствора обнаруживает полосы излучения как мономера, так и эксимера. Объяснение связано с механизмом триплет-триплетной кумуляции энергии. Если синглетный эксимер является интермедиатом, то излучение будет иметь место, прежде чем установится равновесие концентраций эксимера и мономера Р (Г,)+Р (Г,) РР 5о51) Р, 5 5 )+йг (5.40) [c.136]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

В этой главе нас особенно интересует одна сторона проблемы долго живущих активных состояний, а именно явление послесвечения. Полученные фотохимическим путем таутомерные продукты или метастабильные триплетные молекулы могут обладать такой высокой энергией, что при помощи флуктуаций тепловой энергии они могут по истечении некоторого промежутка времени снова вернуться в начальное электронно возбужденное состояние и дать испускание задержанной флуоресценции (называемой также послесвечением или фосфоресценцией). Этот цикл (см. фиг. ПО и 116) дает наиболее правдоподобное объяснение фосфоресценции растворов многих красителей (эозин, эритрозин, бенгальская роза и многие другие красители обнаруживают послесвечение, длящееся от 10- до 10-1 сек.). Ка)ггский, Гирш и Флеш [27], исследовавшие этот эффект на огромном количестве красителей, отмечают, что послесвечение крайне чувствительно к кислороду оно может быть подавлено кислородом при давлении этого газа всего в несколько миллиметров. У растворов хлорофилла в органическом растворителе те же авторы не обнаружили послесвечения, за исключением того случая, когда в качестве [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология