Эксимер

В других случаях возбужденные комплексы при переходе в основное состояние мгновенно распадаются на исходные компоненты. Известны два типа связей в таких комплексах. Первый тип — это резонансная связь, обусловленная делокализацией возбуждения мелсду двумя одинаковыми или немного различными молекулами, образующими комплекс. Такие комплексы называют эксимерами. Волновая функция комплекса является линейной комбинацией волновых функций состояний с локализованным возбуждением [c.79]

Примером может служить образование эксимера пирена. Флуоресценция пирена претерпевает спектральный сдвиг с увеличением концентрации. Характерная для пирена в разбавленных растворах полоса флуоресценции (максимум около 25 700 см ) исчезает, и появляется новая длинноволновая полоса (максимум около 20 900 см ). В спектрах поглош ения никаких изменений не обнаружено. [c.79]

В качестве примера рассмотрим определение константы скорости реакции образования эксимеров пирена в гексане [c.80]

Для выполнения измерений требуется приготовить четыре 10- 10 , 10 2 и 5-10 2 раствора пирена в гексане. Затем измерить спектры флуоресценции приготовленных растворов. Приняв, что ф7ф / //, а фа/ф = /о//, значения интенсивностей /о, / и Г, соответствующие максимумам полос флуоресценции пирена и его эксимера (/о — интенсивность флуоресценции 10 М раствора пирена), подставить в формулы (IH.38) и (IH.39), построив в координатах I ll—[А] и /о//—[А] графики и, зная значения кф /кф, Xq, то, вычислить hi и /е 1. [c.80]

Это, например, процессы с участием эксимеров, эксиплексов, процессы переноса протона. Такие процессы часто сопровождаются индуцированной безызлучательной дезактивацией [c.91]

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (IV.32) и ( .35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией [c.116]

Для эксимеров и эксиплексов вместо -1[Р] в уравнениях (1У.21), (1У.24), (1У.25), (1У.28), (1У,29) должно стоять й . [c.116]

P(5j) —P(5 )+/ v (нормальная флуоресценция) (5.28) Р ( i)-Ь Р (5 ) —P Si) P(So) (образование эксимера) (5.29) [c.132]

Вследствие излучения эксимер релаксирует в пару Р(5о) Р(5о) с той же геометрией, что у эксимера, однако, поскольку взаимодействия между молекулами в основном состоянии нет, эксимер, обладающий той же энергией, что и изолированные молекулы Р(5о), сразу же распадается. Эксимер стабилизирован по отношению к изолированной молекуле P(5i), и, таким образом. [c.132]

Исследования с временным разрешением ясно показывают эволюцию как эксимерных, так и эксиплексных систем. Вслед за возбуждающим световым импульсом наблюдается коротко-живущая (около 1 нс) эмиссия от изолированной молекулы. Однако через 10 нс начинает появляться излучение эксимера или эксиплекса, и через промежуток времени более 100 нс после импульса спектр излучения становится неразличимым со спектром излучения при непрерывном облучении. Скорость, с которой возникает излучение комплекса, близка к скорости диффузии возбужденных частиц через растворитель к своему партнеру. [c.133]

Образование эксимера происходит как у ароматических, так и у неароматических молекул. Существуют также триплетные эксимеры, вызывающие фосфоресценцию. Особенно прочная связь наблюдается у эксимера пирена по данным термодинамических измерений, прочность связи составляет около 40 кДж/моль. При образовании эксимера энтропия уменьшается на 80 Дж/(К-моль), что предполагает достаточно жесткую структуру димера по-видимому, для ароматических углеводородов она принимает форму сэндвича с зазором между плоскостями около 0,33 нм. [c.133]

Характер связей в эксимерах и эксиплексах явно зависит от наличия электронного возбуждения. Частично комплекс стабилизируется за счет перехода электрона с заполненной орбитали, которая должна быть разрыхляющей в основном состоянии димера или комплекса, на незаполненную связывающую орбиталь возбужденной пары. Стабилизация за счет переноса заряда также важна в эксимерах и особенно в эксиплексах. Обычно возбужденные частицы в эксиплексах являются лучшими донорами и акцепторами электрона, чем те же частицы в основном состоянии (см. гл. 6). При переходе электрона на более высокий энергетический уровень возбужденная молекула становится потенциально лучшим донором, чем в основном состоянии. Однако вакантное место может занять другой электрон, что приводит к увеличению акцепторных свойств. [c.133]

Кинетика образования эксимеров [c.223]

Пирен — гидрофобный флуоресцентный зонд, способный встраиваться в неполярные области между жирнокислотными цепями фосфо липидов бислоя мембран. При этом в спектре флуоресценции пирена, встроенного в мембрану, обнаруживаются 3 пика (в области 370— 390 нм), характерные для мономерной формы пирена, и один пик (в области 460—470 нм), характерный для эксимера пирена — димера, состоящего из одной возбужденной и одной невозбужденной молекулы зонда. Максимум возбуждения пирена — 330—335 нм. Величина пика флуоресценции эксимера характеризует способность молекул зонда [c.366]

С водой, фенолом, гидрохиноном и ацетоном А образует соед включения, а с электроотрицат атомами в электрич разряде или под действием пучка электронов-эксимеры (см Благородные газы) [c.194]

Для эксимеров и чксиилексов вместо Л -1[Р] в уравнениях (IV,21), (IV,24), (1У,25), (1У.28), (1У.29) должно стоять [c.116]

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (1У.32) и (1У.35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией 3 10 10- , 3-10 и 10-2 моль/л. Растворы помещают в специальные кюветы (рис. 41) и обезгаживают вакуумированием до 10 мм рт. ст, ( 10 2 Па), замораживая раствор в щарике (операцию замораживания— размораживания повторяют 3—4 раза). Измеряют спектры поглощения и флуоресценции (при возбуждении 350 нм). Кинетику флуоресценции измеряют в двух полосах испускания (при 400 и 500 нм). Строят кинетические кривые в координатах g I—t и lg Г—1, а также графики зависимости ф и ф7ф от концентрации пирена. Из кинетическ-их кривых определяютдь в 2 и 0 и изображают их зависимость от концентрации пирена в координатах X — у (см. рис. 33). Из полученных данных определяют кинетические константы, пользуясь уравнениями (IV.27) — (1У.29) и (1У.34) — (1У.44) и принимая [c.116]

Впервые эксимеры были открыты при изучении влияния возрастания концентрации некоторых растворов на флуоресценцию. Интенсивность нормальной флуоресценции уменьшается, в то время как в длинноволновой области появляется новая полоса, интенсивность которой возрастает с увеличением концентрации. Особенно отчетливо такой характер проявляется у некоторых ароматических углеводородов типа пирена. В разбавленном растворе пирен имеет фиолетовую флуоресценцию. При высоких концентрациях вместо флуоресценции наблюдается быстроструктурное голубое излучение. Это излучает эксимер, образованный возбужденным синглетным пиреном и пиреном в основном состоянии. Если пирен обозначить как Р, то схема возбуждения выглядит так [c.132]

Таким образом, в возбужденной паре (MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М+ и N направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польпые моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров дипольный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами M+M п М М+ в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [c.134]

Очевидно, в данном случае излучающие частицы являются комплексом [Ог( Дй) 02( Дй)], и наблюдаемый процесс связан с кумуляцией энергии. Бимолекулярное излучение наблюдалось также в газофазной кислородной системе от эксимеров [ОаСДй) 02( 2 +) ] и [Ог( S ,+) Ог( 2g+) ]. Поскольку интенсивность излучения пропорциональна концентрациям продуктов в во. бужденном состоянии н, таким образом, квадрату поглощенной интенсивности, квантовый выход интенсивностей бимолекулярного излучения зависит от интенсивности поглощенного света [c.134]

Задержанная флуоресценция, вызванная триплет-триплет-ной аннигиляцией, называется также задержанной флуоресценцией Р-типа, поскольку она наблюдалась в растворах пирена. Однако задержанная флуоресценция в случае пирена имеет также другую характерную черту, а именно задержка излучения возникает в основном с эксимера РР (5о51), где Р — пирен, в то время как нормальная флуоресценция при умеренных концентрациях раствора обнаруживает полосы излучения как мономера, так и эксимера. Объяснение связано с механизмом триплет-триплетной кумуляции энергии. Если синглетный эксимер является интермедиатом, то излучение будет иметь место, прежде чем установится равновесие концентраций эксимера и мономера Р (Г,)+Р (Г,) РР 5о51) Р, 5 5 )+йг (5.40) [c.136]

Рассмотрение эксимеров и эксиплексов в разд. 5.4 указывает и другой путь получения инверсии заселенности. Поскольку время жизни основного состояния образующей комплекс пары не превышает одного периода колебания, его заселенность пренебрежимо. мала. Образование возбужденного комплекса неизбежно обеспечит большую заселенность, чем гипотетического основного состояния, и действие лазера становится возможным. Эксимерные лазеры работают по тому же принципу, хотя для некоторых напболее важных примеров, основанных на системах благородный газ — галоген, точнее подходило бы название экснплексные . Аргон, криптон и ксенон образуют эксиплексы с атомами Р и С1 (так же как Хе с Вг). Можно получить лазерное излучение в вакуумной УФ-области, с наиболее короткой длиной волны А=175 нм для АгС1. Первоначальное возбуждение происходит в форме электрического разряда, и последовательность реакций можно записать как [c.146]

Особенно наглядно образование комплекса в возбужденном состоянии в случае пирена. Флуоресценция пирена претерпевает спектральный сдвиг с увеличением концентрации. Характерный для пирена в разбавленных растворах спектр (максимум около 25 700 см ) исчезает и появляется новый длинноволновый спектр (максимум около 20 900 см- -). Это происходит в результате образования комплекса (эксимера) пиреп — возбужденный пирен [c.68]

Кинетика образования возбуждс [ных димеров-экси меров описывается уравнениями (4.45) — (4.55), только вместо к- [Р] подставляют к-. Готовят растворы пирена в толуоле (З-Ю- 1-10 3-10 3 1-10"- М) и очищают от кислорода откачиванием на вакуумной установке или путем продувания азота. Измеряют спектрьг флуоресценции при возбуждении светом 350 нм и кинетику флуоресценции в полосе испускания пирена (390 нм) и эксимера (500 нм), регистрируя флуоресценцию с той же стороны образца, на которую падает свет возбуждения. Полученные данные представляют в координатах 1 Г—/ и Р — и, используя уравнения (4.45) — (4.60), находят константы входящих в кинетическую схему процессов, приняв к2<.к. [c.223]

ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов (время жизни от долей до 10" с), основанный на возбуждении молекул мощным световым импульсом. Сочетает возможность мгновенного (за время светового импульса) получения активных частиц с регистрацией их во времени. Возбуждение осуществляется светом импульсной лампы за Ю - — 10 с или лазерами за 10" — 10 с. Наиб, распростр. методы регистрации — спектрофотометрич. (осцил-лографич.) и спектрографический с помощью спектров поглощения в видимой и УФ областях. Спектрофотометрич. регистрация совместно с примен. приемов увеличения отношения сигнал/шум позволяет исследовать короткоживу-щие частицы с конц. до 10 моль/л. Для регистрации примен. также методы люминесценции, ЭПР, масс-спектрометрии и кондуктометрии. С помощью И. ф. изучены св-ва большого числа нестабильных своб. радикалов, ионов, ион-радикалов, триплетных состояний, эксимеров и эксиплексов исследуются механизмы фотохим. и фотобиол. процессов. В квантовой электронике И. ф. примен. для изучения роли триплетных состояний в процессах генерации, а также для исследования механизма фотодеструкции и нахождения путей фотостабилизации молекул активных сред в жидкостных лазерах. [c.218]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.132 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.265 , c.266 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.265 , c.266 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.375 , c.392 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология