Флуоресценция жизни

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

Частица, находящаяся в возбужденном электронном состоянии, обладает очень небольшой продолжительностью жизни — около 10 сек. Это связано с наличием ряда физических процессов дезактивации возбужденной частицы. Прежде всего возможно возвращение частицы в основное состояние с испусканием кванта света. Это явление носит название флуоресценции. Молекулы некоторых веществ могут перейти из возбужденного состояния в так называемое ме-тастабильное состояние — такое возбужденное состояние, переход из которого в основное состояние затруднен (запрещенный переход). [c.120]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Существуют другие разновидности испускания, когда большое время жизни не связано непосредственно с большим временем жизни триплетного состояния. Например, рекомбинационная замедленная флуоресценция и рекомбинационная фосфоресценция наблюдаются тогда, когда облучение твердых растворов приводит прямо или косвенно к разложению молекулы на осколки, при медленной рекомбинации которых получаются молекулы в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. [c.54]

Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света постоянной интенсивности. Если оптическая плотность достаточно мала, то скорость поглощения света /д будет постоянной по всему объему. За время, достаточно долгое по сравнению с временем жизни флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в котором скорость образования синглетных возбужденных молекул уравновешивается скоростью их исчезновения. Если в верхних [c.58]

Если выключить возбуждающий свет, то флуоресценция затухает по экспоненциальному закону со временем жизни т. Время жизни т возбужденного состояния определяется как время, за которое первоначальное количество возбужденных состояний уменьшается в е раз. Поскольку [c.59]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Время жизни Возбужденных молекул то=1/( ф + д) можно определить графически, откладывая зависимость логарифма интенсивности флуоресценции Р (t) от времени [c.90]

Время жизни электронно-возбужденных частиц, как правило, невелико — порядка 10 с. Если фотохимическое превращение не происходит, то частица либо высвечивает квант света, возвращаясь при этом в исходное невозбужденное .5 состояние (наблюдается свечение вещества — флуоресценция), либо происходит конверсия энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения (происходит разогрев освещаемой системы). Поэтому необязательно каждый квант поглощенного света приводит к элементарному акту химического превращения. В связи с этим важной характеристикой фотохимического превращения является квантовый выход реакции — отношение числа прореагировавших частиц к числу поглощенных квантов света. [c.369]

Если, время жизни возбужденных молекул и время вспышки — величины одного порядка, кинетика флуоресценции описывается дифференциальным уравнением [c.90]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Измерение времени затухания люминесценции. Среднее время жизни X возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в том, что раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света 1 — 2— —4 не), а. интенсивность флуоресце-нции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/ф)< в момент времени I после начала измерения связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (/ф)о соотношением [c.70]

Время жизни возбужденных молекул тго= 1/( ф + Ад) можно определить графически, откладывая зависимость логарифма интенсивности флуоресценции F t) от времени [c.90]

Измерение абсолютных концентраций при помощи метода резонансной флуоресценции тр( бует знания вероятности возбуждения изучаемых частиц, тушения их флуоресценции и радиационного времени жизни т. Измерение интенсивности резонансной флюоресценции нри известном т позволяет определить концентрацию возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентра 1,ин мевозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляюп1 пх основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой реакции, требует донолиительпых исследований. В самом общем случае между концентрацией возбужденных п и невозбужденных п молекул данного вещества существует соотношение [c.25]

Сущность этого эффекта состоит в том, что во бун. денная молекула, обладающая некоторым занасом колебательной энергии, нри столкновении с другими молекулами или атомами переходит па более низкие уровни, в результате чего она становится более стабильной по от1[01Г1спию к самопроизвольному неоптическому переходу в другое электронное состояние. Это приводит к увеличению средней продолжительности жизни возбунаденной молекулы и, следовательно, к увеличению относительного выхода флуоресценции [961. [c.102]

Способность высокомолекулярных соединении нефти к люминесценции лежит в основе методов дистанционного зондирования [102]. Проводится анализ флуоресцентного отклика нефтяной системы на зондирующий импульс лазерного излучения. Интенсивность, форма и структура сигнала соотносятся с репером, в качестве которого служит сигнал комбинационного рассеяния воды. В качестве каналов информации при идентификации нефтей и нефтепродуктов можно использовать не только ширину спектра и положение максимума длины волны флуоресценции, но и такие зависимости, как зависимость продолжительности жизни возбужденного состояния по снектрз, зависимость параметров спектров от длины волны возбужденного света. Про- [c.57]

Под действием электрического поля волны молекулы в частице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориентацию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступательная комтонента броуновского движения не оказывает никакого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни возбужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот час-Т1ЩЫ на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуоресценции определяется параметра.ми, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой. [c.97]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Время жизни Тр (или константа скорости Афс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К ДО комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии йдт и тушения триплетного состояния примесей но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.63]

Одно лишь измерение концентрационной зависимости тушения флуоресценции не позволяет достагочно точно разделить статическое и динамическое тушение. Сочетание измерений концентрационной зависимости туитения флуоресценции и времени жизни возбужденных молекул дает возможность определить отдельно константы динамического и статического тушения [c.91]

В рассматриваемых системах. затухание флуоресценции М не является монозкспоненциальным, и к нему ненрименимо понятие время жизни . Все сказанное остается справедливо, если К не флуоресцирует. [c.96]

Кинетика замедленной флуоресценции. Замедленной флуоресценцией называют испускание, наблюдаемое при 51->8о-переходе, но обладающее временем затухания гораздо большим, чем время жизни синглетных возбужденных состояний. Известно три типа замедленной флуоресценции активационная, аннигиляциониая и рекомбинационная. [c.100]

Определение времен жизни синглетных возбужденных состояний. Измеряют кинетику затухания флуоресценции спиртовых растворов антрацена, пирена, дибромантрацена, дифенилоксазола (или других соединений). Для долгоживущих возбужденных состояний со временем затухания более 5 не (например, пирена1 данные представляют в координатах Ig / — /и определяют константу скорости затухания ко и время жизни го=1/ о- Для короткоживущих возбужденных состояний находят ко и То двумя способами откладывая данные в координатах Ig / — и используя урав-иеппе (IV.74), а также обрабатывая данные в соответствии с урав-иеипем (IV.78). Для этого с помощью вычислительной машины рассчитывают функции W(t) и V[t) из данных по интенсивности возбуждающего света E(t) и интенсивности флуоресценции F t). Затем строят график зависимости 1 t) W t) от V t)/W t) и находят ко. Сравнивают величины ко, полученные обоими способами. [c.115]

Часто поглощение промежуточных продуктов наблюдается в той области, где флуоресцирует исходное соединение. При этом при малых временах жизни проме куточиых продуктов флуоресценция будет существенно искажать вид осциллограммы. Чтобы получить истинную кинетическую кривую, необходимо записать кривую флуоресценции образца при закрытом спектральном источнике. Поскольку форма флуоресцентного излучения повторяет форму вспышки, ее имеет смысл учитывать только ири малых временах. Перестройка осциллографической кривой гибели промежуточного продукта проводится следуюш,им образом. В каждый момент вре- [c.188]

Рассмотрим далее излучательные переходы возбужденных молекул. Переход из возбужденного состояния 5 в основное 5о обусловливает флуоресценцию. Для большинства органических молекул естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10" сек. Более медленным является излучательный переход -> 5о, обу-словливаюш,ий фосфоресценцию, время жизни которой лежит между 10 и 10 сек. [c.279]