Фосфоресценция

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

При выводе этих уравнений предполагалось, что можно пренебречь фосфоресценцией это может быть проверено экспериментально и [c.75]

Люминесценцию, вызываемую УФ-излучением, называют флуоресценцией. Флуоресценция — свечение, прекращающееся через очень малое время после его возбуждения. Фосфоресценция— свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужденной молекулы в основное состояние. [c.94]

Этот принцип был применен М. 3. Бикбаевой [15 — 18] при изучении фракций асфальтенов. Низкотемпературные спектры флуоресценции и фосфоресценции фракций асфальтенов показали, что наряду с широкой полосой высвечивания в области 220— 400 нм просматриваются также полосы 660 и 680 нм. Для растворов асфальтенов в октановой матрице получены четкие линии 402, 407,9, 425,9, 426,3, 430 нм, которые характерны для индивидуального ароматического соединения — 3,4-бензпирена. При замораживании в матрице и-гексана нитробензольных растворов асфальтенов обнаруживалось красное свечение последних (720— 760 нм) при возбуждении свечения в максимуме полосы поглощения (405 нм). [c.215]

Люминесценция нефтяных фракций может наблюдаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Последнее излучение возни- [c.482]

Триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, действующему, когда молекулы 0 и Ао находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.56]

Пр ИНГ с гейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. ИЛ, 1951. [c.491]

К фотохимическим процессам относится также люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминесценцию), фосфоресценцию и хемилюминесценцию. [c.363]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Существуют другие разновидности испускания, когда большое время жизни не связано непосредственно с большим временем жизни триплетного состояния. Например, рекомбинационная замедленная флуоресценция и рекомбинационная фосфоресценция наблюдаются тогда, когда облучение твердых растворов приводит прямо или косвенно к разложению молекулы на осколки, при медленной рекомбинации которых получаются молекулы в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. [c.54]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Скорость испускания фосфоресценции равна к с[Т ]. Эффективность фосфоресценции определяется выражением [c.63]

Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]

Отношение квантовых выходов замедленной флуоресценции фаф и Ффс фосфоресценции [c.101]

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 3—Ю с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю- —Ю-э с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. Фазовый метод удобен для измерения спектров испускания продуктов реакций, протекающих в возбужденном состоянии. [c.102]

В случае механизма Шенка при отсутствии фосфоресценции вследствие аналогии со схемой для вертикальной передачи энергии уравнения для расчета концентраций промежуточных частиц, а так же для расчета общих скоростей образования цис- и транс-изоме ров и их квантовых выходов будут совпадать с уравнениями (3.19] и (3.21). Для механизма Шенка константы к-щ и тт будут харак теризовать скорости образования цис- и транс-изомерами биради кальных комплексов. [c.76]

Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном синглетном уровне может осуществить нерегламентированный правилами отбора ннтеркомбинационный переход (ИКП) и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния Время жизни возбужденного триплетного состояния велико — от до нескольких секунд, вероятность запрещенного триплет-синглет[гого перехода мала наблюдается явление фосфоресценции. [c.95]

Спектральная направленная пропускательная способность т(0 , ф-, X, Т ) определяется аналогичным образом, но с дополнительным условием о том, что состояние стенки близко к термодинамически равновесному, характеризуемому температурой Г. Для стенки, пропускающей излучение, нредиавление о наличии поверхности т (см. рис. 1, 2.9.1) неприменимо. В приведенных определениях не предусмотрена возможность фосфоресценции или флюоресценции. [c.457]

Если при прохождении через реакционный сосуд поглощается незначительная доля падающего света, то можно считать, что в каждой единице объема поглощается одно и то же количество квантов света. Если / — число квантов света, проходящих через сечение 1 jn за секунду, то в слое, расположенном перпендикулярно направлению светового потока и имеющем сечение 1 см и толщину dl, поглотится по закону Ламберта—Бера di = [khdl квантов света, т. е. в единице объема поглотится У [А 1 s квантов и образуется / [А ] S возбужденных частиц. Величина е представляет собой молярный коэффициент поглощения или коэффициент экстинкции. Если обозначить через константу скорости флуоресценции или фосфоресценции, —константу скорости конверсии энергии электронного возбуждения в энергию теплоЕЮГо движения и kp— константу скорости химического превращения возбужденных частиц, то для скорости накопления возбужденных частиц А получится выражение [c.240]

Люминесцентные методы включают в себя исследования с использованием флуоресценции (флуориметрия) и фосфоресценции (фосфориметрия). Наиболее широко люминесцентные измерения используются как методы анализа и контроля за протеканием химических и биохимических реакций, а также для кинетических исследований быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. [c.49]

Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция — это излу-чательный переход с нулевого уровня состояния 5] на любой колебательный уровень основного состояния. По принципу Франка — Кондона наиболее интенсивная полоса испускания соответствует вертикальной линии, проведенной из середины отрезка в точку В (см. рис. 27), а другие, менее интенсивные —переходам на колебательные уровни основного состояния. Форма спектра испускания будет зависеть от относительного расположения минимумов верхней п иижней кривых. Для большинства веществ кривые не очень сильно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс и справа от вертикали кривая основного состояния идет круче, чем слева. Поэтому в направлении длинных волн интенсивность флуоресценции будет спадать более полого, чем в направлении коротких волн. Более крутой спад в направлении длинных волн будет наблюдаться, если минимумы кривых соответствуют существенно различным межъядерным расстояниям. В промежуточном случае полоса флуоресценции будет иметь почти симметричную форму. Флуоресценция наблюдается в жидкой, твердой и даже газовой фазах. [c.52]

Согласно правилу Гунда, трнплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они и менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — три-плетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Время жизни Тр (или константа скорости Афс) является фундаментальной характеристикой вещества, не зависящей от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К ДО комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безыз-лучательной конверсии йдт и тушения триплетного состояния примесей но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.63]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. [c.70]

Часто соединение, имеющее долгоживущую люминесценцию, также имеет и быструю флуоресценцию. Если выход последней уже определен обычным способом, то выходы фосфоресценции и замедленной флуоресценции при тех же условиях можно определить, не сравнивая с другим раствором. Отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции вычисляется сравнением интенсивностей одного из главных максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Регистрируемый спектр испускания не надо исправлять, но следует сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительность прибора, при которой измеряются два спектра. [c.70]

Люминесценция кюветы и окружаюш,его пространства. Часто наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится исследуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается растворителем, что приводит к возникновению сильного фона. Трудности осо-бенио велики, когда для возбуждения используется свет коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует, синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При измерении образцов при температуре жидкого азота необходима особая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если кювета помещена в сосуд Дьюара из плавленого кварца, люминесценция последнего может давать очень большой фон, состоящий из флуоресценции и фосфоресценции. Довольно серьезны помехи, вызванные фосфорес-ценцней кюветы при измерении замедленной флуоресценции. В этом случае фон имеет вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [c.73]

Рассмотрим кинетические закономерности молекулярной люми-иесцеиции (флуоресценции и фосфоресценции) в системах, где возбужденные молекулы могут взаимодействовать с различными добавками. [c.89]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Импульсные источники света. Для измерений кинетики затухания фосфоресценции требуются импульсы света с длительностью 10-3 более. Получение таких импульсов с достаточно коротким фронтом не представляет особых трудностей и может быть обеспечено ири помощи различных механических затворов, заслонок, вращающихся дисков или цилиндров с отверстиями при использовании обычных стационарных источников света. Существует множество конструкций фосфорометров, использующих принцип механического прерывания света. [c.102]

Для измерения в миллисекундном диапазоне (фосфоресценция) используют механические стробирующие устройства, например систему из двух дисков с прорезями, вращающихся с немного различающимися скоростями. Вариантом стробирующего устройства с визуальной или фотографической регистрацией служит первый фосфороскоп Вуда. Разновидностью метода стробирования является и используемый иногда метод определения времени затухания фосфоресценции по зависимости регистрируемой интенсивности фосфоресценции от скорости вращения цилиндра с прорезями в стандартном фосфориметре. [c.104]

Количественное исследование процесса комплексообразования И их влияние на интеркомбинационную конверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции бензола или гексадейтеробеизола в присутствии бромида или иодида лития в замороженных растворах. Приготовляют 10 М раствор бензола в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,8 моль/л бромида или иодида лития. Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К. По полученным данным строят график в координатах lg/—/. Затем проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.114]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.157 ]

Химия (1978) -- [ c.176 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.27 , c.33 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.263 , c.277 , c.281 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.549 , c.550 ]

Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.2 , c.159 , c.161 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.107 , c.261 ]

Биохимия природных пигментов (1986) -- [ c.22 , c.24 ]

Химия твердого тела Теория и приложения Ч.2 (1988) -- [ c.2 , c.165 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.768 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.263 , c.277 , c.281 ]

Основы аналитической химии Часть 2 Изд.2 (2002) -- [ c.302 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.52 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.61 , c.64 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.402 , c.405 ]

Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.120 , c.122 , c.165 ]

Физико-химические методы анализа Изд4 (1964) -- [ c.149 ]

Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии (1978) -- [ c.657 ]

Современная аналитическая химия (1977) -- [ c.106 , c.109 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.0 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.120 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.627 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.248 ]

Общая химия (1964) -- [ c.312 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.93 ]

Физическая химия силикатов (1962) -- [ c.333 ]

История химии (1975) -- [ c.91 , c.128 ]

Экстракция внутрикомплексных соединений (1968) -- [ c.190 , c.195 ]

Люминесцентный анализ (1961) -- [ c.22 , c.56 , c.62 , c.275 , c.330 ]

Органические люминофоры (1976) -- [ c.8 , c.12 ]

Возможности химии сегодня и завтра (1992) -- [ c.142 ]

Очерк общей истории химии (1969) -- [ c.290 ]

Лекции по общему курсу химии (1964) -- [ c.185 ]

История органической химии (1976) -- [ c.241 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.494 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.439 ]

Крашение пластмасс (1980) -- [ c.12 ]

Химия и технология пигментов (1960) -- [ c.731 , c.734 ]

Учебник общей химии 1963 (0) -- [ c.54 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.0 ]

Фотосинтез 1951 (1951) -- [ c.489 ]

Фотосинтез Том 2 (1953) -- [ c.166 ]

Введение в радиационную химию (1967) -- [ c.119 ]

Строение неорганических веществ (1948) -- [ c.188 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.574 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.51 , c.52 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.267 ]

Неорганическая химия (1950) -- [ c.272 ]

История органической химии (1976) -- [ c.241 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.16 , c.28 , c.65 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.557 ]

Аналитическая химия Часть 2 (1989) -- [ c.106 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.248 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.145 , c.163 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.15 , c.140 ]

Физическая химия Том 2 (1936) -- [ c.516 ]

Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.438 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.345 ]

Электрические явления в газах и вакууме (1950) -- [ c.32 ]

Справочник по общей и неорганической химии (1997) -- [ c.26 ]

Физико-химические методы анализа Издание 3 (1960) -- [ c.421 ]

Физико-химические методы анализа Издание 4 (1964) -- [ c.149 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.305 , c.306 , c.312 , c.313 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.318 , c.323 ]

Химия и технология пигментов Издание 4 (1974) -- [ c.631 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1830 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1830 ]

Введение в физическую химию кристаллофосфоров (1971) -- [ c.59 , c.65 , c.67 ]

Анализ пластиков (1988) -- [ c.90 , c.287 ]

Катодолюминесценция (1948) -- [ c.8 , c.10 , c.14 , c.27 , c.174 , c.184 , c.188 , c.197 , c.203 , c.217 , c.264 , c.267 , c.270 , c.280 , c.316 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Издание 3 (1984) -- [ c.93 , c.547 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.170 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.360 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.170 ]

История химии (1966) -- [ c.91 , c.129 ]

Физические методы анализа следов элементов (1967) -- [ c.122 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.260 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.59 , c.228 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.181 ]

Химия красителей Издание 3 (1956) -- [ c.21 , c.75 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.627 ]

Фотолюминесценция жидких и твердых веществ (1951) -- [ c.26 , c.69 ]

Основы общей химии Т 1 (1965) -- [ c.68 ]

Основы общей химии Том 2 (1967) -- [ c.331 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.67 , c.177 , c.523 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.360 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.342 ]

Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений (1968) -- [ c.73 , c.98 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.124 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.69 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.453 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.698 ]

Основы общей химии том №1 (1965) -- [ c.68 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.136 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.87 , c.88 ]

Фотосинтез (1983) -- [ c.55 ]

Крашение пластмасс (1980) -- [ c.12 ]

Теплопередача (1961) -- [ c.88 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология