Фон, причины влияние расположения образц

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Исследования усадки, проведенные на специальных образцах, показали, что усадка изделий из наполненных термореактивных пластмасс в направлении прессования значительно больше, чем в направлениях, перпендикулярных к нему, вследствие ориентации частиц наполнителя параллельно оформляющим поверхностям . О влиянии ориентации стекловолокна на усадку свидетельствует следующий пример. Стеклопластик АГ-4С имеет усадку вдоль волокон 0,1%, а в направлении, перпендикулярном расположению волокон, 0,35%. Анизотропия усадки является причиной овальности дисков (при диаметре 100 мм она достигает 0,2 мм). В табл. 14 пока- [c.55]

Если с помощью уравнений (16) и (17) рассчитать величины <Уа, то можно обнаружить, что при любых значениях Уд (за исключением случая исчезающе тонких оксидных пленок) получаются значения порядка единиц и десятков мегапаскаль, а в отдельных случаях — до тысяч мегапаскалей. Столь высокие напряжения должны были бы неизбежно вызывать разрушение подложек и оказывать существенное влияние на поверхностное растрескивание, однако в действительности разрушения массивных образцов под действием рассматриваемых напряжений не наблюдается. Факт получения аномально высоких значений при использовании стандартных уравнений для напряжений роста с определенностью свидетельствует о том, что сами эти уравнения недостаточно хорошо описывают реальные системы. При высоких температурах может происходить аккомодация деформаций, связанных с ростом оксида, путем локализованного пластического течения в сплаве или даже в самом оксиде, что приведет к снижению напряжений в обеих фазах до уровня напряжений пластического течения при данной температуре. Одна из основных причин неадекватности уравнений, описывающих напряжения роста, состоит в том, что в них неявно предполагается когерентность межфазной границы между окислом и металлической подложкой. Это означает, что имеет место либо эпитаксия, либо, по крайней мере, когерентное согласование кристаллических решеток фаз, расположенных по обе стороны границы, причем различия атомных объемов должны быть скомпенсированы за счет согласующихся деформаций и напряжений. Хотя определенная степень когерентного согласования на самых ранних стадиях окисления вполне возможна, все же толстые пленки окалины, кристаллическая структура и химический состав которых так сильно отличается от структуры и состава металлов, скорее всего будут отделяться от подложек некогерентной межфазной границей. В этом случае расчеты оа нельзя проводить с помощью уравнений (16) и (17). В действительности аккомодация даже очень существенных различий атомных объемов должна осуществляться в основном в некогерентной границе, в результате чего напряжения роста как в оксиде, так и в подложке будут невелики. [c.30]

Расположение атомов в решетках большинства гидридов, полученных в нормальных условиях, приблизительно такое же, как и в решетках исходных металлов [146]. Это позволяет рассматривать гидриды как своеобразные твердые растворы, которые образуются при высоких концентрациях водорода по схеме, предложенной Уббелоде для системы Р —Н [168]. В этих сопоставлениях умышленно не приведены в качестве аргументов в пользу какой-либо из двух моделей, результаты исследований магнитных и электрических свойств, так как они требуют более детального обсуждения. Например, исчезновение парамагнетизма палладия под влиянием водорода, объясняемое, в общих чертах, на основании зонной теории заполнением дырок в 4 -оболочке атомов палладия электронами атомов водорода, может также иметь и другие причины. Так, установлено [107], что при комнатной температуре при вакуумировании образца палладия, насыщенного водородом, можно получить металлический палладий, не содержащий водорода, но сохраняющий свойства исходного гидрида (одинаковые значения параметров кристаллической решетки, магнитная восприимчивость, удельное сопротивление, твердость и т. д.). [c.167]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

На рис. 3.1 приведены вычисленные и экспериментальные кинетические кривые десорбции паров бензола из двух образцов гранулированных углей [1], которые находили по методу адсорбционных весов при удельной скорости воздуха 0,3 л1 (мин - см ). Некоторое расхождение опытных и расчетных кривых можно объяснить определенным влиянием внешней и внутренней диффузии на скорость процесса десорбции. Тем не менее, достаточно близкое расположение этих кривых указывает на необходимость учета влияния стадии отвода вещества из слоя адсорбента при анализе причин, лимитирующих скорость десорбции. [c.78]

Необходимость эмпирической калибровки обусловлена не только зависимостью эффектов самопоглощения и саморассеяния от энергии частиц, но также большим влиянием химического состава образца, подложки и геометрического расположения образца и детектора [25]. Вообще говоря, уменьшение скорости счета с толщиной образца (если общая активность не изменяется) никогда не является ни линейным, ни экспоненциальным. В ряде случаев, особенно для материалов с малыми Z и нри умеренных энергиях -частиц ( тах = 0,2—0,5 Мэв), скорость счета в некоторых пределах может практически не зависеть от толщины образца. В случае жестких -излучателей, особенно если образец состоит из веще-тва с высоким Z, с увеличением толщины образца сначала наблюдается даже некоторое увеличение скорости счета, а затем постепенный спад. Начальное увеличение скорости счета обусловлено попаданием в измерительный прибор электронов, рассеянных в материале образца. По этой причине скорость счета может возрасти примерно в 1,3—1,4 раза но сравнению с наблюдающейся для ультратонких образцов максимальное значение достигается нри толщине образца в пределах 1—10 мг см . Когда толщина образца достигает примерно 10 % пробега -частиц, кривая самопоглощения принимает почти экспоненциальную форму обычной кривой поглощения. [c.407]

Смысл различия между реальным и живым временами иллюстрирует рис. 5.28. Расположенные через равномерные интервалы тактовые импульсы в точке 9 (рис. 5.29) соответствуют фактически истекшему времени (реальное время). По величине оно, однако, может отличаться от живого действующего времени, которое фактически представляет собой период, в течение которого система не занята обработкой имлульсов. На рис. 5.29 видно, что в показанном временном интервале укладывается 14 импульсов реального времени (точка 9). В течение этого периода импульс задержки цепи контроля мертвого времени (точка //), вырабатываемый комбинацией сигналов от работающих усилителя (точка 6) и многоканального анализатора, ограничивает число импульсов живого времени (точка 10) для того же интервала реального времени только до трех. Влияние такой потери импульсов иллюстрируется на рис. 5.33, где показано, что только при низких скоростях счета (меньше 2000 имп./с) скорости счета на входе многоканального анализатора и главном усилителе равны. По причине, описанной выше, по мере увеличения скорости счета на входе усилителя влияние наложения И мпульсов становится все более ощутимым, особенно при больших постоянных времени усилителя. Поэтому при качественном анализе для достижения желаемого уровня точности, основанного на статистике счета, может возникнуть необходимость производить счет в течение большего периода, чем предполагаемый на основе реального времени. При количественном анализе во всех случаях должно использоваться живое время, поскольку отношения интенсивностей рентгеновского излучения с образцов и эталонов при одинаковых условиях измерения служат исходными данными для всех моделей количественных поправок. Рис. 5.33 демонстрирует также, что увеличение скорости счета на входе усилителя при изменении тока зонда или при перемещении детектора ближе к образцу будет приводить сначала к линейному увеличению скорости счета на входе многоканального анализатора, за которым следует нелинейная область, в которой скорость счета на входе многоканального анализатора растет медленнее, чем на входе главного усилителя. В конечном счете достигается ситуация, когда увеличение скорости счета на входе главного усилителя в действительности приводит к уменьшению скорости счета многоканального анализатора. Дальнейшее увеличение скорости счета приводит по существу к 100%-ному мертво му времени и, следовательно, к общей блокировке системы. Рис. 5.33 иллюстрирует также, что начало различных отмеченных областей определяется выбором рабочих кривых на основе критерия приемлемого разрешения. [c.229]

Одно из уникальных свойств полимеров — эластичность — можно объяснить в рамках простой гауссовой модели. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям. Механические свойства полимеров, как и др тих упругих материалов, описываются законом Гука. Однако наибольшая величина деформации, которую материал способен выдержать без разрущения, у полимеров на несколько порядков больше, чем у обычных твердых тел. Предел упругих деформаций стали или стекла составляет несколько процентов, тогда как у эластичного полимера, например каучука, он выражается сотнями процентов. В обычных материалах упругая деформация возникает в результате небольшого (на проценты) изменения межатомных расстояний и углов кристаллической решетки. Очевидно, что эластичность невозможно объяснить таким механизмом деформации. Гигантские величины обратимых деформаций полимерных веществ обусловлены тем, что при действии деформирующего усилия (например, растяжения образца) происходит распрямление молекулярных цепей, а при снятии деформирующего усилия цепи вновь сворачиваются в клубки. Сворачивание в клубки происходит не потому, что в распрямленной цепи возникли какие-либо напряжения (типа тех, что появляются в растянутой стальной пружине). Таковые просто отсутствуют. Состояние и распрямленной, и свернутой в клубок цепи механически одинаково устойчиво. Не существует сил, которые делали бы предпочтительным одно из таких состояний. Причина сворачивания цепи в клубок иная — вероятностная. Существует один способ так расположить звенья цепи, чтобы макромолекула приобрела максимально возможный размер, равный ее контурной длине гЫ. В го же время имеется множество вариантов (порядка 3 ) такого расположения звеньев, при котором расстояние между концами макромолекулы станет равно ее среднестатистической величине К = Каждый из вариантов изогнутого состояния реализуется при тепловом движении звеньев с той же вероятностью (частотой), что и единственное состояние предельно вытянутой молекулы, поэтому растянутый клубок непременно перейдет в одно из многочисленных свернутых состояний под влиянием только лишь теплового движения звеньев. [c.730]

Как показано на рис. 15, ширина линии при самых низких концентрациях фтора составляет около 5,60 гаусс она быстро растет в пределах промежуточных концентраций фтора, а при высоких концентрациях рост замедляется. Резкое увеличение ширины линии можно объяснить только увеличением локальных полей у ядер фтора за счет действия на них других близко расположенных ядер фтора в образце. Этот эффект должен уменьшиться, когда ядро фтора будет иметь вокруг себя максимальное число соседей на минимальных расстояниях, и это является причиной уменьшения скорости возрастания ЬНт при более высоких концентрациях фтора. Более того, влияние физически адсорбированной воды, рассмотренное выше, и величина возрастания ЗЯщ заставляет предположить, что фтор связан в поверхностной фазе ][-А120з. Этому заключению будет дана ниже количественная интерпретация на основе упрощенной модели для этой системы с использованием уравнения (17). [c.53]

Третья причина связана с самой природой просвечиваемого образца и во многих случаях представляет самостоятельный интерес. Дебай в своих работах называл это явление внешней интерференцией придал ему особого значения. Только с 1932 г. Марк, Кратки и Фанкухен начали его широко использовать для выяснения структуры волокнистых веществ и цепных полимеров (см. обзор Новацкого ). Здесь следует отметить, что интерференционное рассеяние под малыми углами наиболее типично при упорядоченном и компактном расположении частиц. Оно довольно существенно при рассеянии рентгеновских лучей строго моно-дисперсными системами. Реальные же высокодисперсные системы являются, как правило, полидисперсными и некомпактными системами. Оба эти обстоятельства делают эффект интерференционного рассеяния под малыми углами для таких систем практически совершенно ненаблюдаемым. Некомпактность определяет неупорядоченность расположения частиц. Влияние же полидисперсности станет ясным, если вспомнить опыты по рассеянию рентгеновских лучей смесью двух и более жидкостей, молекулы которых значительно отличаются по своим размерам. [c.47]

Расширение линий приводит к тому, что слабые линии с большими величинами углов расплываются и число рефлексов на рентгенограмме уменьшается. Уменьшение числа рефлексов на рентгенограмме, т. е. резкое понижение интенсивности по мере увеличения угла 0, может быть вызвано и другими причинами, например нарушениями порядка в расположении атомов кристалла. При этом некоторые, виды нарушения порядка приводят только к ослаблению интенсивности рефлексов, не расширяя линий рентгенограммы. Другие виды нарушения порядка, как, нацример, заметные искажения пространственной решетки, могут вызвать расширение линий, аналогичное влиянию уменьшенк размеров кристаллитов. Поэтому для некоторых образцов трудно однозначно определить причину увеличения ширины линий и уменьшения числа рефлексов на рентгенограмме. В таких сложных случаях наряду с рентгеновским применяются другие методы исследования. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология