Полиэтилен энергия активации течения

Полиэтилен низкой плотности представляет собой полимер, у которого короткие боковые ветви нерегулярно, хотя и довольно часто располагаются вдоль основной цепи Наличие боковых ответвлений влияет на те многочисленные свойства полиэтилена, которые определяются малыми движениями макромолекулы, т. е. малыми временами релаксации. Сюда в первую очередь относится температура плавления, которая существенно зависит от количества коротких боковых ветвей в полимере. Именно поэтому реологические свойства расплава полиэтилена в сильной степени зависят от присутствия коротких боковых ответвлений, особенно при температурах, незначительно превышающих его температуру плавления, более низких, чем температуры плавления линейного полиэтилена. Если приготовить серию образцов с постепенно изменяющимся содержанием коротких боковых ветвей, что легко сделать, смешивая полиэтилены высокой и низкой плотности, то можно обнаружить систематическое повышение вязкости и энергии активации вязкого течения, пока температура не понизится настолько, что образец начнет кристаллизоваться . Такие смеси представляют интерес в случаях, когда желательно иметь полимер, быстро твердеющий (или быстро повышающий свою вязкость), но сохраняющий основные физические свойства полиэтилена низкой плотности. [c.95]

Текучесть. Найдено, что вязкость расплава при 260° составляет несколько тысяч пуаз. В связи с этим полимер по своей способности к формованию скорее напоминает полиэтилен, чем найлон. Кажущаяся энергия активации вязкого течения, рассчитанная по данным измерения зависимости вязкость— температура на капиллярном пенетрометре, составляет 18 ккал/моль [93]. [c.456]

Поскольку течение расплава полимера является термически активируемым процессом, энергия активации включает в себя энергию, необходимую для создания в жидкости пространства (дырок) для движения полимерных молекул. С этой точки зрения течение пентапласта требует несколько больших энергетических затрат, чем у полиолефинов, но меньших, чем в случае полиметилметакрилата, полистирола, поликарбоната и других аморфных жесткоцепных полимеров. Если считать, что энергия активации характеризует чувствительность вязкости к изменению температуры, то для пентапласта и полиамидов ойа близка. Энергия активации пентона [241], определенная при у = 100 с , приближается к энергии активации полиэтиленов. [c.70]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

В работе также подтверждается, что процесс развития трещин в полиэтилене является результатом вязкого течения в их вершинах. Значение энергии активации растрескивания полиэфирных смол в воде (24 ккал1молъ), по-видимому, также свидетельствует о известной роли пластической деформации при разрушении С увеличением жесткости полиэтилена при введении наполнителя энергия активации растрескивания в Igepal возрастает до 25—30 ккал/молъ, что можно связать с частичным разрывом химических связей в этих условиях. [c.155]

Однако изучение кинетики привитой сополимеризации акрилонитрила на предварительно облученный в присутствии кислорода воздуха ПВХ позволило предположить, что инициирование осуществляется в основном свободными радикалами, образующимися при облучении, несмотря на присутствие в полимере перекисных групп > Акрилонитрил прививали на пленки из суспензионного ПВХ, подвергнутые облучению на воздухе и помещенные затем в жидкий мономер. Выход привитого сополимера с увеличением продолжительности выдержки облученной пленки в мономере сначала линейно возрастает, затем замедляется и далее прекращается (наступает насыщение). Начальная скорость присоединения акрилонитрила к ПВХ при повышении температуры прививки монотонно увеличивается, но общий выход привитотого сополимера достигает максимума при 45 °С, после чего снижается (рис. ХП.6). Это явление объясняется различием энергии активации процессов диффузии мономера, роста и обрыва цепи выше и ниже этой температуры, характеризующей точку размягчения ПВХ, набухшего в акрилонитриле. Аналогичные результаты были получены при прививке и на предварительно облученный полиэтилен . Выход привитого сополимера акрилонитрила и ПВХ практически не зависит от мощности дозы облучения в пределах от 5 10 до 6 10 рад/ ч. Хранение облученных пленок при 20 °С в течение суток до прививки не влияет на выход привитого полимера, однако с увеличением продолжительности хранения до 500 ч степень прививки снижается вдвое. Аналогично [c.396]

В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия активации процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу-занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффундирующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж-и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряжений, а также кооперативного характера диффузии потенциально подвижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней свободы, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Действительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и полиамид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология