Полиэтилен боковые ответвления

Полиэтилен (-СН2-СНг-)п — карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при 20°С 0,5—0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена (ПЭ) имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений. ПЭ водостоек, не растворяется в органических растворителях, но при температуре выше 70°С набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Стоек к действию концентрированных кислот и щелочей, однако разрушается при воздействии сильных окислителей. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья ПЭ неполярны, поэтому он обладает высокими диэлектрическими свойствами и является высокочастотным диэлектриком. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до 4-бО°С. [c.388]

Кроме стереоизомерии, большое влияние на свойства полимера оказывает изомерия, связанная с формой макроцепи. Например, используя катализаторы Циглера — Натта, можно синтезировать полиэтилен строго линейного строения (практически без боковых ответвлений), который имеет большую плотность, кристалличность и более высокую температуру плавления. [c.398]

В ИК-спектрах полиэтиленов, полученных различными способами, наблюдаются различия, которые являются результатом отклонения структуры полиэтилена от линейной цепи —СН2— (рис. 12.4). На этом основано аналитическое приложение ИК-спектроскопии к определению степени ненасыщенности, концентрации метильных групп и боковых ответвлений в полиэтиленах [c.193]

Боковые ответвления очень сильно сказываются на степени кристалличности и на свойствах полимеров. Боковые метильные и этильные группы препятствуют образованию участков с упорядоченным расположением цепей (кристаллитов), поэтому чем меньше ответвлений, тем больше кристаллическая часть. Полиэтилен низкого давления, молекулы которого построены практически в виде линейных цепей, содержит 80—90% кристаллической фазы, а полиэтилен высокого давления — 55—65%. [c.97]

Полиэтилен, выпускаемый по ТУ 6-05-05-29—77, также несколько отличается от полиэтилена, выпускаемого по ГОСТ 16338—77, ио Структуре и свойствам. Он содержит небольшое количество боковых ответвлений и характеризуется узким и средним ММР. Это приводит к повышению механических свойств и ударной вязкости, но к снижению стойкости к растрескиванию. Путем сополимеризации получают марки 40107—ООО, 40208—003, 40308—005 с высокой стойкостью к растрескиванию при сохранении хороших механических свойств. [c.222]

Так, полиэтилен, полученный на лучших совр. катализаторах, содержит на 1000 атомов С ок. 0,5 группы СН3 (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимеризацией-15-20. [c.465]

Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярный вес его в зависимости от метода и режима полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов. [c.5]

Такой полиэтилен можно получить по схеме действующих производств. Он несколько отличается по структуре и свойствам от обычного ПЭНД. ПЭНД, полученный на гомогенных катализаторах, имеет меньшее количество боковых ответвлений и более узкое молекулярно-весовое распределение (полидисперсность [c.29]

Снижение вязкости с увеличением разветвленности макромолекул описано также для полиэфиров, полиэтиленов и других полимеров. Влияние боковых ответвлений в макромолекулах на вязкость полимеров может быть столь значительным, что отношение Т1 /Т1й, при данном значении средней молекулярной массы и температуры иногда достигает нескольких десятков единиц. [c.203]

Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Уже у пропана могут быть два структурных изомера — нормальный и ызо-пропап. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. При этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул может быть одинакова, т. е. они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных или из разветвленных макромолекул, сильно различаются (например, полиэтилен низкого и высокого давления). Наконец, несколько макромолекул полимера могут быть соединены между собой химическими связями, что приводит к еще большему отличию их свойств. Так получают сшитые, или сетчатые, полимеры (например, резину из каучука). Таким образом, в зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. 1). [c.9]

Полиэтилен известен как в основном линейный полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. стереорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые предположительно имеют одну и ту же конформацию цепей — последовательность связей транс-С — С, обусловливающих плоскую зигзагообразную структуру, не сворачивающуюся в спираль. Известно большое число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми и акриловыми мономерами. В зависимости от условий полимеризации полиэтилен может содержать короткие боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сополимеры. [c.258]

Полиэтилен (ПЭ) является одним из самых распространенных и освоенных полимеров. Он представляет собой термопластичный карбоцепной полимер этилена [105, 116—117]. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений (—СНг—СНа—). Молекулярная масса полиэтилена в зависимости от метода и режима полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов. Свойства полиэтилена значительно изменяются в зависимости от способа полимеризации. [c.92]

ИК-спектроскопию можно использовать для определения концентрации метальных групп в полиэтилене [12, 14, 69, 72]. Метильные группы могут быть только либо концевыми группами цепных молекул, либо концевыми группами боковых ответвлений. Поэтому определение концентрации метильных групп может служить указанием на степень разветвленности, особенно для образцов с известным молекулярным весом. Эти сведения имеют большое практическое значение, так как физические свойства полиэтилена сильно зависят от степени линейности молекулярной цепи. Полоса поглощения при 7,25 мк, соответствующая симметричным деформационным колебанием СН-группы, наиболее часто использовалась для анализа метильных групп [14, 69]. На рис. 10 показаны два спектра полиэтилена с числом метильных групп 1, 6 и 34 на 1000 атомов углерода. В первом приближении поглощение в области 7,25 мк пропорционально концентрации метильных групп, и из простого измерения интенсивности можно определить концентрацию по приведенному ниже уравнению. Для прибора, использованного для регистрации спектра, представленного на рис. 10, имеем [c.40]

Анализ этих полос поглощения показывает, что в различных образцах полиэтилена присутствуют лишь два сорта боковых ответвлений, а именно этиловые и бутиловые ответвления. Кроме того, они нашли, что отношение числа этильных групп к бутильным в ответвлениях остается примерно постоянным и равным 0,6—0,7 для различных образцов. В почти линейном полиэтилене присутствует очень мало метильных групп, и полоса поглощения в области 11 мк, соответствующая маятниковым колебаниям метильных групп, слишком слабая и поэтому не видна. Полоса поглощения при 7,25 мк в этом случае указывает лишь на наличие метильных групп либо в боковых ответвлениях, либо в концевых группах цепи. Более полные сведения по этому вопросу приведены в [12]. [c.42]

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зависимость вязкости от температуры определяются природой макромолекул. Большое значение имеет кинетическая гибкость и регулярность строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличие в макромолекуле полярных групп. У карбоцепных полимеров наиболее низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1,4-г г(с-полибутадиен (ii 21 кДж/моль) и линейный полиэтилен ( к 29 кДж/моль). Уже при переходе к полиэтилену высокого [c.220]

ПОЛИОЛЕФИНЫ — продукты полимеризации непредельных углеводородов олефинового ряда (этилена, пропилена, бутиленов и др.). Молекулы П. обычно длинные линейные цепи с небольшим количеством коротких и длинных боковых ответвлений. П. занимают первое место среди пластмасс по объему произ-ва и применению в различных областях пром-сти. См. также Полиэтилен, Полипропилен, Полиизобутилен. [c.100]

Полиэтилен низкой плотности (0,92—0,93 г см ) подразделяется на полиэтилен-1 с молекулярным весом 18 000—25000 и полиэтилен-2 с молекулярным весом 28000—35000 выпускается промышленностью в виде гранул, но по требованию потребителя и в виде порошка. Для полиэтилена низкой плотности характерна разветвленность структуры на каждые 500 звеньев макромолекулы приходится около 17 боковых ответвлений. Длинные боковые цепи препятствуют плотному сцеплению макромолекул между собой и тем самым увеличивают эластичность полимера и снижают температуру его плавления (108—115°С). Степень кристалличности такого полиэтилена не превышает 53%. [c.300]

Степень разветвленности полиэтилена высокой плотности меньше, чем низкой на каждые 500 звеньев макромолекулы приходится лишь до четырех боковых ответвлений. Степень кристалличности такого полиэтилена колеблется в пределах 65—78%. Он имеет 6oj e высокую температуру плавления (125—131 °С) по сравнению с полиэтиленом низкой плотности. [c.301]

Полиэтилен низкой плотности представляет собой полимер, у которого короткие боковые ветви нерегулярно, хотя и довольно часто располагаются вдоль основной цепи Наличие боковых ответвлений влияет на те многочисленные свойства полиэтилена, которые определяются малыми движениями макромолекулы, т. е. малыми временами релаксации. Сюда в первую очередь относится температура плавления, которая существенно зависит от количества коротких боковых ветвей в полимере. Именно поэтому реологические свойства расплава полиэтилена в сильной степени зависят от присутствия коротких боковых ответвлений, особенно при температурах, незначительно превышающих его температуру плавления, более низких, чем температуры плавления линейного полиэтилена. Если приготовить серию образцов с постепенно изменяющимся содержанием коротких боковых ветвей, что легко сделать, смешивая полиэтилены высокой и низкой плотности, то можно обнаружить систематическое повышение вязкости и энергии активации вязкого течения, пока температура не понизится настолько, что образец начнет кристаллизоваться . Такие смеси представляют интерес в случаях, когда желательно иметь полимер, быстро твердеющий (или быстро повышающий свою вязкость), но сохраняющий основные физические свойства полиэтилена низкой плотности. [c.95]

Хотя изложенные общие соображения в равной степени приложимы ко всем полимерам, содержащим длинные боковые ответвления, в настоящем разделе будет в основном рассматриваться полиэтилен низкой плотности, который в этом отношении представляет особый интерес, поскольку в нем длинные ответвления встречаются довольно часто. [c.96]

Полиэтилен высокого давления содержит боковые ответвления, и, как было показано выше, зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для этих полимеров не описывается формулой Марка — Хувинка. Однако Харрис предложил для полиэтиленов высокого давления следующую зависимость характеристической вязкости в ксилоле при 75° С от молекулярного веса [c.141]

В полиэтиленах, кроме молекулярно-весового распределения, основной структурной особенностью является длина и число боковых групп в данной макромолекуле и распределение этих элементов структуры по всем макромолекулам. В высших поли-а-оле-финах боковые ответвления встречаются относительно редко. Для этих полимеров основное значение приобретают стереоспецифичность строения полимерной цепи и однородность соотношения между элементами разного пространственного строения при переходе от одной макромолекулы к другой. Поскольку структурные особенности, определяющие свойства макромолекул, в полиэтилене существенно иные, чем в других полиолефинах, этот полимер будет рассматриваться отдельно. [c.242]

Вскоре после того, как в конце 30-х годов был открыт полиэтилен, было обнаружено, что его молекулы не строго линейны, а содержат заметное количество боковых групп Количественные определения, выполненные методом инфракрасной спектроскопии , показали, что в обычном полиэтилене, выпускаемом в промышленных масштабах, содержится около двух боковых ответвлений на каждые 100 атомов углерода основной цепи. Было также показано, что, изменяя условия полимеризации, можно получить полимеры, в которых среднее число боковых ветвей изменяется от восьми (и более) до одной на 100 атомов углерода. [c.243]

При восстановлении поливинилхлорида прп помощи литий-алюминийгидрида в указанных условиях не наблюдается расщеп- чения макромолекул полимера или и мeнeния их формы. Макромолекулы поливинилхлорида, примененного для получения полиэтилена, содержали длинные боковые ответвления (по 1—2 ответвления на 100 звеньев цепи). Эти ответвления сохраняются и в полученном из такого пoJ[ивинилxлopидa полиэтилене, придавая ему свойства, аналогичные свойства 1 полиэтилена, синтезированного ири высоких давлениях. [c.199]

Приведенная схема объясняет постепенное увеличение количества поперечных связей в облучаемом полиэтилене. Образование низкомолекулярных углеводородов связано, по-иидимому, с отщеплением от полимерных цепей коротких боковых ответвлений. Присутствие кислорода в процессе облучения приводит к разрыву макромолекул и образованию перекисных мостиков. Постепенно полимер становится жестким и утрачивает растворимость, одновременно снижается и степень кристалличности полимера. [c.213]

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными вен1ествами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера — нормальный и изо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). [c.8]

Однако тщательные исследования молекулы полиэтилена показали, что цепь имеет боковые группы метильные — СНз, этиль-ные — С2Н5, а также более длинные ответвления, но чередующиеся без определенного правила. Установлено также, что двойные связи расположены не только в конце цепи, но и в середине, и в боковых ответвлениях. Ответвления наиболее характерны для полиэтилена высокого давления. Такой полиэтилен на 1000 атомов углерода в цепи имеет в среднем 22 группы — СНз и 15 групп — С2Н5, тогда как у полиэтилена низкого давления на 1000 атомов углерода приходится только 3 группы — СНз и 1 группа — С2Н5, Полиэтилен высокого давления содержит небольшое число кислорода в виде карбонила СО. [c.96]

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ МАРОК ПЭНД Полиэтилен марок 21707—007 21808—012, 21908—024, 22008—090. 22)08—060, 22208-090 22308—120, 22408—190 характери,зуется очень небольшим содержа нием боковых ответвлений и узким ММР. Поэтому он характери зуется повышенными значениями разрушающего напряжения ири рас тяженин, относительного удлинения ири разрывен ударной вязкости Высокопрочный полиэтилен, как и ПЭНД ио ГОСТ 16338—77 имеет высокую химическую стойкость и хорошие электрпческие показатели, но меньшую стойкость к растрескиванию. Повышенной стойкостью к растрескиванию обладают сополимеры этилена с а-олефинами, марок 22507—005 и 22607—010. [c.222]

Содержание СН3-групп в ПЭВД находится во взаимосвязи с другой важнейшей характеристикой — молекулярной массой с уменьшением молекулярной массы содержание СН3-групп монотонно возрастает. О характере этой зависимости, изучавшейся разными авторами, можно судить по данным табл. 7.2, из которой видно, в частности, как увеличивается число СНз-групп, приходящихся на одну молекулу. Таким образом, в более низкомолекулярных фракциях ПЭВД содержание СН3-групп более высокое, причем за счет не только концов цепей, но и большего числа боковых ответвлений. Это в полной мере относится к низкомолекулярному полиэтилену (НМПЭВД), образующемуся при синтезе ПЭВД и выделяемому в качестве побочного продукта в системе очистки возвратного газа (см. гл. 2). Ею среднечисленная молекулярная масса обычно находится в пределах 1000 2000, общее содержание СН3-групп [c.119]

Для подробного рассмотрения релаксационных процессов в кристаллических полимерах лучше всего выбрать такой полимер, структура которого детально исследована, например полиэтилен. Сначала рассмотрим температурную зависимость tgo для образцов полиэтилена высокой и низкой плотности, измеренную при номинальной частоте 1 Гц (рис. 8.12). Полиэтилен низкой плотности, состоящий в основном из длинных цепей GHj-rpynn, содержит также значительное количество коротких боковых ответвлений (в типичном промышленном образце примерно 3 ответвления на 100 атомов углерода), и несколько длинных ответвлений (примерно одно на молекулу). Полиэтилен высокой плотности по своему строению чрезвычайно близок к идеальному нолимети-лену (— Hj—) и обычно содержит меньше пяти ответвлений на 1000 углеродных атомов. [c.166]

Величина E весьма чувствительна к наличию разветвлений в цепях линейных полимеров. Так, при переходе от линейных полиэтиленов к нолиэтиденам высокого давления, у которых на 100 атомов основной цепи приходится по 5—10 боковых ответвлений, значение повышается от 25—29 до 38—50 кДж/моль. [c.137]

Исходньм сырьем для производства полиэтилена служит газ этилен, получаемый главным образом при пиролизе и крекинге нефти. Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный парарн.то есть высокомолекулярный продукт полимеризаоди этилена, микромолекулы которого имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярная масса полиэтилена в зависимости от метода и режима полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов. Полиэтилен - кристаллический полимер. При температуре около 20 с степень кристалличности полимера достигает 50-905 в зависимости от метода получения полиэтилена. [c.64]

Полиэтилен с большим чнслом коротких боковых ответвлений, по-виднмому, также представляет особый случай, так как эти боковые группы препятствуют кристаллизации и поэтому степень кристал. щчпостп постепенно изменяется с изменением температуры в весьма широком интервале [34, 35]. [c.379]

Благодаря легкости определения дорого вириального коэффициента, особенно для полиэтилена с М больше 18 000—20 000, по сравнению с определением Ми-, знать который необходимо при сравнении нефракционированных образцов в визкозиметрическом методе, оценка по второму вириальному коэффициенту представляется практически более приемлемой для характеристики числа длинных боковых ответвлений в обычном промышленном полиэтилене, получаемом по свободнорадикальному механизму. Особое значение этот метод имеет для полиэтилена, содержащего малые количества гель-фазы, поскольку для получения правильного Му. на основании данных светорассеяния требуется проведение чрезвычайно сложной очистки растворов. [c.30]

Можно представить себе, что присутствие коротких боковых ответвлений в полимерной молекуле ухудшает регулярность упаковки макромолекул и тем самым приводит к повышению свободного объема в расплавеа чем больше свободный объем, тем выше частота прыжков сегментов и соответственно тем ниже вязкость. Используя эти представления, Петиколас и Уоткинс вывели формулу, которая правильно описывает многочисленные экспериментальные данные о вязкости как разветвленных, так и линейных полиэтиленов. Однако предсказываемое теорией увеличение свободного объема в расплаве полиэтилена не удалось обнаружить экспериментально. Более того, в некоторых работах вообще не удавалось обнаружить различий в плотности расплавов полиэтиленов низкой и высокой плотности, хотя такое различие несомненно существует в твердых полимерах. [c.95]

Расхождение между двумя группами соотношений, а именно формулами (56) и (57), согласно Чиангу , обусловлено главным образом чрезвычайно широким молекулярно-весовым распределением нефракционированных образцов. Вероятно и влияние возможного присутствия в полиэтилене низкого давления очень небольших количеств боковых ответвлений [c.143]

Формулы (61) и (62) могут быть использованы для вычисления средневязкостных молекулярных весов полиэтиленов низкого давления в отсутствие хотя бы минимальных количеств боковых ответвлений или сшивок. Для образцов с широким молекулярновесовым распределением по формулам (56) и (57) получаются значения средневесовых молекулярных весов. [c.143]

Хорошо известно, что в полиэтилене высокого давления содержатся боковые ответвления с 4—5 углеродными атомами и больше. Вследствие межмолекулярной передачи цепи длинноцеп-ные бо.ковые ответвления приводят к образованию некоторого количества огромных макромолекул. Следовательно, молекулярновесовое распределение обычного полиэтилена высокого давления очень широко. Впервые этот факт наблюдал Бильмейер , который измерил средние молекулярные веса методам21 осмометрии и светорассеяния и установил, что отношение М 1Мп превышает 20. [c.161]

В полиэтиленах низкого давления содержится только очень малое, а зачастую исчезающе малое количество боковых ответвлений. Молекулярно-весовые распределения полимеров, полученных на стандартных циглеровских катализаторах или на окиси хрома, очень широки и могут быть описаны функцией распределения Весслау [формула (80)]. Характерные примеры распределения приведены на рис. 19. Обычно высокомолекулярные образцы имеют лее широкое молекулярно-весовое распределение. Отношение Мге1Мп для этих обрззцов колеблется в пределах 5—15. [c.161]

В процессе свободнорадикальной полимеризации боковые ответвления возникают вследствие протекания реакций передачи цепи, когда растущий радикал сталкивается с соседней цепью и происходит переход радикала на эту цепь. Этот перешедший радикал по-прежнему обладает способностью к росту, что приводит к образованию длинной боковой ветви 2°. Основываясь на кинетических соображениях, Редель с сотрудниками пришли к выводу о том, что длинные боковые ветви такого типа в полиэтилене высокого давления составляют лишь малую долю от общего числа боковых ответвлений. Они считают, что большинство боковых ветвей образовано группами, содержащими 4—5 атомов углерода (подробнее см. в гл. 7, т. I). [c.243]