Энергия активации течения полимеров

Таблица 4.3. Кажущаяся энергия активации вязкого течения расплавов (АЕр) волокнообразующих полимеров

График на рис. 11 построен в координатах 1д т]—1/Г, что позволяет рассматривать углы наклона прямых как меру энергии активации вязкого течения. Повышение температуры оказывает более сильное влияние на вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена (неполярного полимера) весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием чем выше полярность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие и тем выше энергия активации. Наибольшая энергия активации наблюдается при течении этилцел-люлозы. [c.37]

Ньютоновская вязкость. Понятие об энергии активации течения имеет фундаментальное значение для активационной теории течения жидкостей. Большой интерес представляет ее экспериментальное определение и связь между энергией активации, строением полимеров и составом полимерных систем. [c.133]

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (1к статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров АЕр

Подробное рассмотрение изотермического течения между параллельными пластинами позволяет глубже понять, как работают насосы, принцип действия которых основан на динамическом вязкостном способе создания давления. Однако в таких системах течение редко бывает изотермическим. Это объясняется двумя причинами во-первых, расплав полимера является высоковязкой жидкостью, поэтому тепло генерируется во время течения во-вторых, температура стенок канала не только неодинакова, но часто и непостоянна. Оба источника неизотермичности могут влиять на результирующий профиль скоростей, зависящий от температурной чувствительности вязкости (энергии активации вязкого течения). Для степенной модели жидкости эта зависимость может быть выражена в виде [c.315]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

Для вязкоупругих сред уравнение (8.25) и указанное b hi соотношение между продольной и сдвиговой вязкостью строго справедливы при напряжениях, стремящихся к нулю. Отвечающая этому условию вязкость называется начальной (> о)- Практически постоянство продольной вязкости, т. е. равенство ее значению Яо для линейных высокополимеров удовлетворяется в тем более широком интервале напряжений и скоростей деформации, чем уже ММР. Энергия активации течения полимеров в поле продольного градиента скоростей не отличается от ее значения для сдвига. [c.235]

Таблица 4.4. Кажущаяся энергия активации вязкого течения АЕр при различных напряжениях сдвига т концентрированных растворов волокнообразующих полимеров

Величины энергии активации течения простых жидкостей выражаются в кДж/моль. Такая же единица измерения используется я для полимеров. В случае высокомолекулярных соединений значение Е надлежит относить к молю сегментов. Энергии активации течения некоторых полимеров по числовым значениям могут быть [c.136]

В отличие от вязкости расплава энергия активации течения практически не зависит от молекулярного веса, напряжения сдвига и температуры. Ее значение определяется химическим строением и структурой макромолекул и является характеристикой, присущей данному полимеру. Поэтому улучшить перерабатываемость ароматических полиамидов, по-видимому, можно только за счет значительного понижения вязкости расплава. [c.138]

Полимеры с длинными цепями. В результате исследований вязкости ряда линейных сложных полиэфиров был установлен интересный факт, что если при вычислении энергии активации пользоваться средней длиной молекул, находящихся в системе, то энергии активаций течения для этих веществ оказываются очень низкими — около 8 ккал, причем это значение почти не зависит от молекулярных весов полимеров. Эти результаты находятся в соответствии с изложенными выше взглядами, согласно которым в очень длинных молекулах единицей течения является подвижной сегмент приблизительно постоянной длины. Действительная длина единицы течения может быть оценена следующим образом. [c.478]

При повышении температуры сильнее снижается вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена, например, весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием. Так, для полиэтилена высокой плотности величина энергии активации составляет 29 кДж/моль, а для полистирола равна 94 кДж/моль. Поэтому при одинаковом повышении температуры, [c.59]

Особенностью реологических свойств наполненных полимеров является существование предела текучести, который начинает проявляться с некоторой критической концентрации наполнителя [470]. Напряжение, соответствующее пределу текучести, возрастает с повышением содержания наполнителя в системе и не зависит от вязкости исходного полимера. При напряжении ниже предела текучести течение наполненных систем также возможно, однако вязкость при этом очень велика и не связана с молекулярной массой полимера. При больших напряжениях сдвига структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается, и наполнитель начинает вести себя как инертный. Тогда энергия активации течения наполненной системы становится такой [c.194]

Замечено, что чем больше вязкость чистого растворителя, тем больше и вязкость полученного раствора полимера. Следовательно, относительная вязкость может служить также мерой структурирования раствора [23]. В зависимости от вида растворителя значительно меняется энергия активации течения раствора, что видно, например, из следующих данных для 10%-ного раствора полиакрилонитрила. [c.64]

Переходя теперь к обсуждению вязкого течения расплавов полимеров различной химической природы, необходимо учесть, что размер квазинезависимых сегментов течения должен возрастать симбатно термодинамической жесткости цепи. Если предположить, что энергетические затраты на образование дырки изменяются пропорционально ее размерам, то можно ожидать более высоких значений энергии активации течения расплава для полимеров с громоздкими боковыми группами, обладающих повышенной равновесной жесткостью макромолекулы. Линейная [c.135]

С другой стороны, изменение вязкости адгезивов в процессе их структурирования может быть связано с влиянием поверхности субстрата. В общем случае энергия активации течения полимерных жидкостей по твердым полимерам качественно отличается от результатов, полученных при обычном вязком течении высокомолекулярных соединений. Эффекты такого рода связывают с приводящими к минимизации поверхностной энергии ориентационными изменениями в боковых цепях и изменениями особенностей вращения в основных цепях [596]. Так, вязкость структурируемого пероксидом дикумила расплава полиэтилена не зависит от толщины слоя адгезива вплоть до 400 мкм, а пониженное по сравнению с объемом фазы значение энергии активации процесса структурирования является следствием каталитического влияния поверхности стального субстрата [597]. [c.136]

О — коэффициент диффузии ё — толщина, диаметр Е — энергия разрыва связи Д — энергия активации разрыва связи Д о — энергия активации при нулевом напряжении Еп — энергия активации течения мономера Ет — одинаковая энергия взаимодействия Р — предел текучести полимера [c.10]

Температурный коэффициент вязкости (кажущаяся энергия активации вязкого течения) расплавов волокнообразующих полимеров существенно зависит от степени аномалии вязкостных свойств с уменьшением доли эластической деформации в процессе сдвигового течения снижаются значения Д . Так, для ПКА в области температур 543-553 К величина [c.191]

Почему применительно к растворам и расплавам полимеров температурная зависимость эффективной вязкости может быть определена как кажущаяся энергия активации вязкого течения [c.206]

Вычислить величину кажущейся энергии активации вязкого течения АЕр следующих концентрированных растворов и расплавов волокнообразующих полимеров из результатов изучения температурной зависимости тю [c.209]

Механические свойства частично-кристаллических полимеров ниже температуры Т, сильно зависят от их степени кристалличности. Чем выше кристалличность полимера, тем больше его хрупкость. Модуль сдвига высококристаллических полимеров достигает 10- МПа и практически не зависит от времени. При температуре выше Т,п модули частично-кр1 сталлических полимеров измерить трудно, потому что в отличие от аморфных полимеров они превращаются в жидкости, обладающие практически постоянной энергией активации вязкого течения. Только при очень большой молекулярной массе их поведение напоминает поведение резин. [c.258]

При деформировании полимера в условиях одноосного растяжения между продольной вязкостью X и молекулярной массой соблюдаются те же соотношения, что и лри сдвиговом течении. Наблюдается также и равенство энергий активации вязкого течения. Это свидетельствует об общности молекулярных механизмов течения. Однако аномалия вязкости при сдвиговом течении приводит к снижению вязкости при повышении напряжения сдвига, а при [c.178]

При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений i/= onst. [c.165]

Из сказанного выше и данных, показанных на рис. 2.7, следует, что с увеличением длины макромолекулы сегмент составляет все меньшую долю от ее размера. В отень длинных молекулах достигается предельное значение длины сегмента, который для линейных углеводородов включает примерно 20—50 углеродных атомов. Энергия активации вязкого течения углеводорода такой длины составляет 25—29 кДж/моль. Действительно, у высокомолекулярных линей-них полШтйгШ (низкого давления) энергия активации — величина порядка 25—29 кДж/моль. Таким образом, можно говорить об-энергии активации течения того или иного полимера, не указывая его молекулярной массы, поскольку для полимеров с достаточно большими молекулярными массами энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы. Отсюда следует очень важный вывод о том, что энергия активации течения полимеров не зависит от их молекулярно-массового распределения, во всяком случае если они не содержат заметных количеств низкомолекулярных ком- понентов. [c.135]

Ответ. Величина АЕр имеет строгий физический смысл лищь при условии идентичности всех частиц жидкости. Вместе с тем растворы и расплавы полимеров не являются в этом смысле однородными системами частицы различаются по форме, размерам, а в случае растворов - и природой растворителя. Значение АЕр для реальных растворов и расплавов представляет собой по существу температурный коэффициент вязкости полимерной системы, выраженный в тепловых единицах, и строгого физического смысла не имеет. Это предопределяет возможность описания АЕр как кажущейся величины энергии активации процесса течения. [c.188]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Подобная корреляция между длиной спирали и вязкостью при высоких скоростях сдвига (2000 с" ) получена и для других полимеров, например полиметилметакрилата По мнению Пезина , хорошая корреляция между длиной спирали и вязкостью при высоких скоростях сдвига объясняется тем, что значения энергии активации вязкого течения полимеров близки к значениям энергии активации при течении по спирали. Так, для энергии активации течения полимеров в форме получены следующие значения 16,8—21 кДж/моль для полиэтилена и полипропилена 33,5— 38 кДж/моль для полиметилметакрилата 21—29,5 кДж/моль для поливинилхлорида и 12,6—25 кДж/моль для полистирола. В то же время для полистирола энергия активации вязкого течения при скорости сдвига 3 с", полученная из реологических измерений, находится в пределах 42—84 кДж/моль, а с увеличением скорости сдвига уменьшается, и при скорости сдвига 1500 с она составляет 14,3—29,5 кДж/моль, приближаясь к значениям энергии активации при литье спирали. [c.265]

При высоких напряжениях сдвига, когда структурная сетка частиц наполнителя разрушается, наполнитель начинает вести себя как инертный, и течение осуществляется по тому же механизму, что и для ненаполненных полихмеров [364]. В этом случае энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и ненаполненной. Поэтому можно полагать [373], что значение температурного коэффициента вязкости или энергии активации вязкого течения не должно зависеть от типа наполнителя, степени его дисперсности и концентрации. Это соблюдается и в том случае, когда вязкость полимера зависит от напряжения сдвига [351, 363, 373]. Разумеется, в том случае, когда структура еще не разрушена полностью, энергия активации вязкого течения зависит от существования сетки частиц наполнителя и их взаимодействий с полимерными молекулами [364]. [c.194]

В связи с тем что низшие полиолефины (полиэтилены и полипропилены) имеют важное практическое значение, было обращено внимание на сопоставление их вязкостно-температурной характеристики с характеристиками других представителей гомологического ряда поли-а-олефинов. Данные ряда авторов, относящиеся к этому вопросу, приведены на рис. 2.11. К сожалению, для цысших полиолефинов значения параметра а неизвестны, и поэтому затруд-лительно количественно объяснить экстремальный характер зависимости Е от длины бокового алкильного радикала. Такой же характер влияния боковых групп в гребнеобразных полимерах на энергию активации течения свойствен также для полиалкил-метакрилатов и полиалкилакрилатов . Значения Е полиолефинов при больших длинах боковых радикалов приближаются к значению Е, типичному для линейного полиэтилена, а у полиакрилатов— [c.138]

В дополнение к тому, что было сказано относительно корреляции критических значений молекулярной массы, определяемых но измерениям вязкости и плотности, следует заметить, что то же значение Мс в нолимергомологических рядах соответствует достижению предельного значения энергии активации течения. Это значит, что величине М или, точнее, некоторой узкой области молекулярных масс отвечает изменение многих свойств полимеров. [c.189]

Катц и Ферри [25] изучали вязкость и динамическую жесткость G растворов натриевой соли ДНК (Na-ДНК) в водных растворах, содержащих 10% Na I и 1% глицерина, при концентрациях меньше 0,04 г/мл (концентрация, при которой растворы становятся анизотропными). На основании зависимости вязкости от концентрации и низких значений энергий активации течения они заключили, что высокая вязкость обусловлена преимушественно гидродинамическим и стерическим взаимодействиями. Время релаксации а было порядка 1 с, тогда как жесткость О ) равна 10— 100 дин/см2. В синтетических полимерах О приблизительно равна 10 дин/см2 и а было порядка 10 с. Из этих результатов они далее сделали вывод о том, что вязкость и жесткость обусловлены ориентацией жестких частиц, а не образованием между частицами структуры посредством связей или локальных сил притяжения. [c.261]

Интересно проследить влияние межмолекулярного взаимодействия на текучесть расплавов полимеров на примере сополимеров этилена с акриловой и метакриловой кислотами [31], что видно из изменения энергии активации течения [c.62]

Подвижность сегментов в силоксановых полимерах проявляется уже при низкой температуре, и энергия активации течения (энергия, необходимая для перемещения сегментов) таких полимеров очень мала. Это относится и к неорганическим циклическим полимерам, например полифосфонитрилфторидам их макромолекулы тоже способны двигаться отдельными сегментами. Наиболее высока энергия активации вязкого течения у сетчатых полимеров (например, у расплавленного кварца), так как здесь течение сопровождается разрушением химических связей. Этот процесс носит название химического [c.77]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Проблема шприцуемости подробно рассмотрена применительно к экструзии ПТФЭ в связи с достижением критического напряжения сдвига при экономически приемлемых значениях производитель, ности экструдера (разд. 13.2). Эмпирически определяемая формуемость зависит в основном от вязкости при установившемся течении, энергии активации вязкого течения, теплофизических характеристик полимера и динамической прочности (см. рис 6.5). [c.615]

Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненциальный множитель. В действительности а priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87— 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование дополнительной флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология