Энергия активации течения

График на рис. 11 построен в координатах 1д т]—1/Г, что позволяет рассматривать углы наклона прямых как меру энергии активации вязкого течения. Повышение температуры оказывает более сильное влияние на вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена (неполярного полимера) весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием чем выше полярность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие и тем выше энергия активации. Наибольшая энергия активации наблюдается при течении этилцел-люлозы. [c.37]

Ньютоновская вязкость. Понятие об энергии активации течения имеет фундаментальное значение для активационной теории течения жидкостей. Большой интерес представляет ее экспериментальное определение и связь между энергией активации, строением полимеров и составом полимерных систем. [c.133]

Здесь /V — число узлов решетки в зоне размером Кф Оно включает узел, занятый перемещаемой частицей, и вакантный узел, так что минимальное значение Л = 2. Соответственно, максимальное значение периода деформированной решетки может в 1) раза превышать период равновесной решетки. Разность -3) — это средняя длина пути, который должны проделать (Л - 1) частиц для сжатия деформированного фрагмента решетки до нормальной величины периода л и образования вакансии. Энергия активации течения и а = А(7( ) - [c.695]

Энергия активации течения растворов не зависит от температуры в интервале 293—343 К, теплота активации процесса с повышением температуры увеличивается. Табл. 2. Ил. 3. Библиогр. 4 назв. [c.181]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

Энергия активации течения [c.133]

Исходя из уравнения (2.3), энергию активации течения определяют как угловой коэффициент прямой, которая представляет зависимость вязкости от температуры в координатах 1п т —Т . Положение осложняется, если эта зависимость нелинейная. В таком Случае приходится находить зависимость от температуры так называемой эффективной (кажущейся) энергии активации. Для каждого заданного значения температуры ее определяют как din T]/d (Г ), по тангенсу угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость т] (Г) в координатах IgT]—1/Г" . [c.134]

Уравнение ВЛФ также показывает, что энергия активации течения, определенная согласно уравнению (2.3), должна зависеть от температуры. Действительно, согласно уравнению (2.12) [c.134]

По смыслу теории Эйринга энергия активации течения должна быть того же порядка, что и теплота испарения n- Действительно, оказалось, что для многих низкомолекулярных соединений энергия активации вязкого течения составляет примерно V4 теплоты их испарения. Очень важная закономерность была установлена для гомологического ряда к-алканов. Для первых членов такого ряда Е = = /4 нсп- Однако при увеличении длины цепи величина Е начинает постепенно отставать от V4 исп> стремясь к некоторому пределу. Эта закономерность хорошо видна из левой части рис. 2.6. [c.134]

На рис. 2.7 приведены результаты экспериментального определения энергии активации течения для гомологических рядов полидиметил сил океанов и полибутадиенов, содержащих 80% г ыс-звеньев. [c.135]

Величины энергии активации течения простых жидкостей выражаются в кДж/моль. Такая же единица измерения используется я для полимеров. В случае высокомолекулярных соединений значение Е надлежит относить к молю сегментов. Энергии активации течения некоторых полимеров по числовым значениям могут быть [c.136]

Что касается первого из этих факторов, то можно сослаться на значительное повышение энергии активации течения полибутадиенов при увеличении содержания в макромолекулярной цепи г ыг-звеньев (рис. 2.8). . [c.137]

При оценке влияния давления на вязкость приходится пользоваться двумя пьезокоэффициентами вязкости (так же как влияние температуры на вязкость может характеризоваться энергиями активации течения нри постоянных значениях скорости или напряжения сдвига). Пьезокоэффициенты вязкости по определению записываются следующим образом [c.208]

Для вязкоупругих сред уравнение (8.25) и указанное b hi соотношение между продольной и сдвиговой вязкостью строго справедливы при напряжениях, стремящихся к нулю. Отвечающая этому условию вязкость называется начальной (> о)- Практически постоянство продольной вязкости, т. е. равенство ее значению Яо для линейных высокополимеров удовлетворяется в тем более широком интервале напряжений и скоростей деформации, чем уже ММР. Энергия активации течения полимеров в поле продольного градиента скоростей не отличается от ее значения для сдвига. [c.235]

В отличие от вязкости расплава энергия активации течения практически не зависит от молекулярного веса, напряжения сдвига и температуры. Ее значение определяется химическим строением и структурой макромолекул и является характеристикой, присущей данному полимеру. Поэтому улучшить перерабатываемость ароматических полиамидов, по-видимому, можно только за счет значительного понижения вязкости расплава. [c.138]

Исследование температурной зависимости вязкости расплавов сополимеров показало, что нарушение регулярности строения макромолекул сопровождается снижением энергии активации течения. Из рис. 1П.8 видно, что ни для одного из исследованных сополимеров энергия активации не достигает значения, характерного для поли-л-фениленизофталамида. Положение минимумов на кривых соответствует, очевидно, составу наиболее разупорядоченных сополимеров. [c.140]

Рис. 111.8. Зависимость энергии активации течения от состава сополимера на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты и смеси м- и л-фенилендиами-на (1) и на основе л-фенилендиамина и смеси дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот (2).

Снижение энергии активации течения сополиамидов и возможность перегревов расплавов значительно облегчают переработку. При повышении температуры вязкость может быть снижена до 10 —10 П, что позволяет формовать изделия достаточно сложной конфигурации. [c.140]

Энергии активации течения для полиэтилена в температурном интервале [c.55]

Прочность расплава или усилие вытяжки — это сила, измеренная при вытяжке расплава, выходящего из сопла вискозиметра постоянного расхода. Исследования проводили как в изотермическом [36], так и в неизотермическом режиме. В последнем случае, когда выходящий пруток охлаждается на воздухе, усилие растяжения почти не зависит от скорости отбора, а зависит от энергии активации течения. Виссбрун [38] предположил, что усилие растяжения может быть связано с установившимся значением удлинения, но не единственно с ним. Часто оно коррелирует с таким технологическим параметром, как диаметр заготовки [35]. [c.580]

При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений i/= onst. [c.165]

Значения энергий активации упругого последействия и вязкого течения гелей казеина, рассчитанные из температурных зависимостей 7 2 и 111, не сильно отличались от энергии активации течения воды. Это объясняется тем, что развитие эластических деформаций, происходящее в результате соориентации структурных элементов геля и последующего смещения их друг относительно друга, сопровождается перетеканием дисперсионной среды из соседних ячеек структуры (с энергией активации 4,5 ккал моль). При течении геля (почти без разрушения структуры) с энергией активации 7,6 ккал моль перемещение структурных элементов, очевидно, происходит по прослойкам дисперсионной среды. [c.142]

При высоких напряжениях сдвига, когда структурная сетка частиц наполнителя разрушается, наполнитель начинает вести себя как инертный, и течение осуществляется по тому же механизму, что и для ненаполненных полихмеров [364]. В этом случае энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и ненаполненной. Поэтому можно полагать [373], что значение температурного коэффициента вязкости или энергии активации вязкого течения не должно зависеть от типа наполнителя, степени его дисперсности и концентрации. Это соблюдается и в том случае, когда вязкость полимера зависит от напряжения сдвига [351, 363, 373]. Разумеется, в том случае, когда структура еще не разрушена полностью, энергия активации вязкого течения зависит от существования сетки частиц наполнителя и их взаимодействий с полимерными молекулами [364]. [c.194]

Из сказанного выше и данных, показанных на рис. 2.7, следует, что с увеличением длины макромолекулы сегмент составляет все меньшую долю от ее размера. В отень длинных молекулах достигается предельное значение длины сегмента, который для линейных углеводородов включает примерно 20—50 углеродных атомов. Энергия активации вязкого течения углеводорода такой длины составляет 25—29 кДж/моль. Действительно, у высокомолекулярных линей-них полШтйгШ (низкого давления) энергия активации — величина порядка 25—29 кДж/моль. Таким образом, можно говорить об-энергии активации течения того или иного полимера, не указывая его молекулярной массы, поскольку для полимеров с достаточно большими молекулярными массами энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы. Отсюда следует очень важный вывод о том, что энергия активации течения полимеров не зависит от их молекулярно-массового распределения, во всяком случае если они не содержат заметных количеств низкомолекулярных ком- понентов. [c.135]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

В связи с тем что низшие полиолефины (полиэтилены и полипропилены) имеют важное практическое значение, было обращено внимание на сопоставление их вязкостно-температурной характеристики с характеристиками других представителей гомологического ряда поли-а-олефинов. Данные ряда авторов, относящиеся к этому вопросу, приведены на рис. 2.11. К сожалению, для цысших полиолефинов значения параметра а неизвестны, и поэтому затруд-лительно количественно объяснить экстремальный характер зависимости Е от длины бокового алкильного радикала. Такой же характер влияния боковых групп в гребнеобразных полимерах на энергию активации течения свойствен также для полиалкил-метакрилатов и полиалкилакрилатов . Значения Е полиолефинов при больших длинах боковых радикалов приближаются к значению Е, типичному для линейного полиэтилена, а у полиакрилатов— [c.138]

В дополнение к тому, что было сказано относительно корреляции критических значений молекулярной массы, определяемых но измерениям вязкости и плотности, следует заметить, что то же значение Мс в нолимергомологических рядах соответствует достижению предельного значения энергии активации течения. Это значит, что величине М или, точнее, некоторой узкой области молекулярных масс отвечает изменение многих свойств полимеров. [c.189]

Катц и Ферри [25] изучали вязкость и динамическую жесткость G растворов натриевой соли ДНК (Na-ДНК) в водных растворах, содержащих 10% Na I и 1% глицерина, при концентрациях меньше 0,04 г/мл (концентрация, при которой растворы становятся анизотропными). На основании зависимости вязкости от концентрации и низких значений энергий активации течения они заключили, что высокая вязкость обусловлена преимушественно гидродинамическим и стерическим взаимодействиями. Время релаксации а было порядка 1 с, тогда как жесткость О ) равна 10— 100 дин/см2. В синтетических полимерах О приблизительно равна 10 дин/см2 и а было порядка 10 с. Из этих результатов они далее сделали вывод о том, что вязкость и жесткость обусловлены ориентацией жестких частиц, а не образованием между частицами структуры посредством связей или локальных сил притяжения. [c.261]

Из факта независимости температурного коэффициента вязкости и энергии активации течения от длины цепи еще не следует, что сама вязкость также не зависит от длины цепи. Это далеко не так. Вязкость определяется как результирующая величина движения полимерной молекулы в целом. Это результирующее движение зависит не только от скорости перескока отдельных сегментов, но также и от того, как связаны направления этих перескоков. Вследствие сложной пространственной формы макромолекул и множественных зацеплений, рассмотренных в гл. 3, не все отдельные перескоки вносят равный вклад в результирующее перемещение молекулы. Рассмотрим, например, положение, представленное на рис. 11.10 молекула АБВ переплелась в точке Г с другой молекулой, которая в свою очередь временно удерживается в том положении, которое она занимает за счет зацеплений в точках Я и Д. Допустим, что вследствие приложенного напряжения сдвига f сегмент БВ перемещается в положение БВ. Это вызовет перемещение центра масс молекулы вправо. Влияние этого перемещения скалсется на возникновении напряжения в сегменте цепи ГБВ (см. гл. 3), которое будет стремиться протащить оставшийся отрезок молекулы АГ через петлю. В результате сегмент АГ будет двигаться в направлении, противоположном начальному [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология