Элиминирование в альдолях

Образовавшиеся в результате реакции альдоли (5) устойчивы только 1/ри низких температурах. При нагревании от них отщепляется молекула воды и образуются а, -непредельные оксосоединения. Было показано, что дегидратация не является одностадийным процессом элиминирования, протекающим по механизму Н2, а идет в две стадии [c.190]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Элиминирование воды из альдоля [c.610]

Обратимость этой реакции примечательна тем, что она подразумевает катализируемый основанием разрыв С — С-связи. С другой стороны, при нагревании альдоля образуется двойная связь, причем элиминирование воды [c.381]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Алкены, в которых двойная углерод-углеродная связь сопряжена с ароматическим кольцом, особенно устойчивы (разд. 12.22) в тех случаях, когда элиминирование воды из молекулы альдоля может привести к подобному сопряженному алкену, именно такой алкен и образуется при альдольной конденсации, например [c.823]

Наличие в альдоле (58) группы СНО облегчает элиминирование, поэтому возможна катализируемая основанием дегидратация с образованием а,р-ненасыщенного альдегида (60) [c.293]

Расщепление связей углерод — углерод при действии LIAIH4 проходит по иному механизму, чем гидрогенолиз, рассмотренный выще . Эта реакция протекает в большинстве случаев подобно расщеплению альдолей путем элиминирования, катализируемого основаниями [1264] Таким образом, для осуществления этой реакции необходимо образование карбаниона, который может стабилизироваться электроноакцепторными группами (нитро- и нитрильная группа и т. д.) или наличием определенной структуры, облегчающей делокализацию электронов. Этой реакции может также способствовать координация восстановителя с сильными основаниями Льюиса (например, пиридином), так как с увеличением основности восстановителя облегчается гетеролиз связей С—С [1794, 1795]. [c.402]

Превращение 5 8, очевидно, является восстановлением карбонильной группы по Клемменсену [341. Эту кетонную группу разумно сопоставить с гидроксильной группой соединения 7. и, таким образом, установить ее положение в соединениях 2, 3, 6 или 7. Изменение в УФ-спектре при переходе от соединения 4 к 5, так же как и сдвиг полосы С = О в ИК-спектре (1680 ->-4709), указывает, что соединение 4 представляет собой а, р-ненасыщенный кетон ([91, стр. 51). Эта ненасыщенность возникает при переходе 3 4 за счет Р-элиминирования (сравните дегидратацию альдолей основаниями) некоторых групп [351. Полоса при 1761 eлl для соединения 3 подтверждает наличие группировки 7-лактона [Э], которая и элиминируется. Отсюда наиболее вероятны следующие две [c.48]

Элиминирование включает миграцию двойной связи боковой цепи в сопряженное положение к карбонильной группе (группам), получающейся при кетонизации фенольного гидроксила (гидроксилов). Образовавшаяся сопряженная система гидратируется по схеме реакции Михаэля ([9], стр. 392 и сл.), и получающийся оксикетон расщепляется по типу обратной альдольной конденсации с образованием изовалерианового альдегида. Поскольку применяются жесткие щелочные условия, то альдегид диспропорционирует с переносом гидрид-иона и образованием соответствующих кислоты и спирта. Хотя такое диспро-порционирование (реакция Канниццаро) хорошо известно для альдегидов, которые не вступают в конденсацию, обычно, если это возможно, наблюдается образование альдоля. Однако реакция его образования обратима, и в жестких условиях может накапливаться продукт диспропорционирования. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология