Альдоли дегидратация

Окислением ацетальдегида кислородом получают уксусную кислоту и уксусный ангидрид, использующиеся в дальнейшем для производства искусственного волокна и сложных эфиров (растворителей). Один из растворителей (этилацетат) получают и непосредственно из ацетальдегида по реакции Тищенко (конденсация двух молекул ацетальдегида под каталитическим действием алкоголята алюминия). Большое количество ацетальдегида расходуется на производство дивинила вместе с этиловым спиртом или без него (гидрированием альдоля в 1,3-бутандиол с последующей его дегидратацией). Кроме того, из ацетальдегида производят кротоновый альдегид, к-бутиловый спирт и к-масляный альдегид, пентаэритрит (заменитель глицерина), ацеталь, акрилонитрил (через циангидрин), высшие альдегиды и спирты, акролеин и др. [150]. Тример ацетальдегида — пар-альдегид ( кип = 124,5°) — является удобной формой применения ацетальдегида, так как нри нагревании с небольшим количеством минеральной кислоты он легко денолимеризуется. [c.314]

Механизм образования бутадиена в процессе С. В. Лебедева выяснен независимо Ю. А. Гориным и М. Я. Каганом. Этот процесс идет через стадию образования уксусного альдегида, его конденсацию в альдоль, дегидратацию последнего в кротоновый альдегид. Дегидратацией кротилового спирта, образующегося при восстановлении альдегида, получается бутадиен,— см. Ю. А. Г о р и н, ЖОХ, 16, 283 (1946) М. Я. Каган, Изв. АН СССР, 1947. — Прим. редактора.] [c.585]

Если вести реакцию при низких температурах, то, как правило, можно без труда выделить простые альдоли. Альдоли, полученные из ароматических альдегидов, очень легко дегидратируются, поскольку при этом образуется достаточно длинная сопряженная система. Эта дегидратация особенно легко идет при кислотном катализе. [c.139]

Полифторароматические карбонилсодержащие соединения, как и их нефторированные аналоги, имеют очень большое синтетическое значение. Ббльшая часть реакций по карбонильной группе этих соединений протекает обычным путем. Однако высокая чувствительность атомов фтора в кольце к действию нуклеофильных агентов обусловливает некоторые специфические свойства этих соединений. Кроме того, как и в случае фторалифатических соединений, возможно протекание реакций галоформного распада. Например, пентафторбензальдегид в условиях реакции Канниццаро превращается в пентафторбензол и муравьиную кислоту [216]. Характерным свойством является также образование весьма устойчивых альдолей, дегидратация которых часто протекает в довольно жестких условиях [118,216]. Пентафторбензальдегид не вступает в бензоиновую конденсацию под действием K N [232, 233]. Ряд характерных реакций пентафторбензальдегида представлен на схеме на стр. 117. [c.116]

Если желаемым продуктом является н-бутиловый спирт, степень превращения ацетальдегида в стадии альдолизации должна быть 60%, что соответствует 90% диоксана [см. формулу (6)]. Затем щелочь нейтрализуют уксусной или фосфорной кислотой, добавляют небольшой избыток кислоты и сразу же перегоняют альдегид-сырец. При перегонке такого несколько подкисленного продукта удаляется непрореагировавший и выделившийся при распаде диоксана ацетальдегид, а также одновременно происходит дегидратация альдоля в кротоновый альдегид [c.302]

Образовавшиеся в результате реакции альдоли (5) устойчивы только 1/ри низких температурах. При нагревании от них отщепляется молекула воды и образуются а, -непредельные оксосоединения. Было показано, что дегидратация не является одностадийным процессом элиминирования, протекающим по механизму Н2, а идет в две стадии [c.190]

Конденсация двух, молекул одного альдегида. Равновесие этой реакции сильно смещено вправо [377], и реакция вполне осуществима. Этим путем в альдоли и (или) продукты их дегидратации были превращены многие альдегиды. Наиболее эффективными катализаторами здесь служат основные ионообменные смолы. Естественно, что в эту реакцию вступают только альдегиды, содержащие атом водорода в а-положении. [c.382]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

С еще более сильными нуклеофилами, например с анионами ОН, присоединение по -углеродному атому наблюдается даже для а,р-ненасыщенных альдегидов. При соответствующих условиях это может привести к реакции, обратной дегидратации альдоля (см. стр. 217) [c.195]

Хотя альдоли или кетолы легко можно дегидратировать с образованием соответствующих а,р-ненасыщенных соединений, в некоторых случаях, как, например, при хорошо известной реакции Кляйзена —Шмидта, дегидратация происходит в процессе реакции конденсации, причем иногда с очень хорошим выходом [3] [c.271]

Таким образом, дегидратация альдолей катализируется основаниями, и часто вслед за присоединением карбаниона происходит отщепление воды, что в сумме и составляет реакцию конденсации. [c.217]

В щелочной среде альдоль подвергается дальнейшей конденсации, а в кислой среде происходит дегидратация, в результате которой образуется кротоновый альдегид. Скорость дегидратации возрастает при [c.838]

Дегидратация альдолей и родственных соединений с образованием алкенов описана в гл. 4 Спирты , разд. Ж-1 и гл. 10 Альдегиды , разд. Е.З. Аналогичные дегидратации, протекающие в результате реакций Кневенагеля и Дебнера, рассмотрены соответст- [c.88]

В кислой среде практически невозможно остановить реакцию ив стадии образования альдоля и конечным продуктом оказьшается а,р-ненасыщенный альдегид - продукт его дегидратации. [c.1354]

Механизм дегидратации альдоля зависит от природы катализатора (основания или к-ты), напр. [c.544]

В отличие от многостадийного синтеза бутадиена из ацетальдегида по методу И. И. Остромысленского (ацетальдегид— -альдоль—>-бутандиол-1,3-гг> бутадиен-1,3) в синтезе, разработанном С. В. Лебедевым, превращение этилового спирта в бутадиен осуществляется в одну стадию. При этом в одном реакционном аппарате протекают реакции дегидрирования этанола, альдольной конденсации ацетальдегида в альдоль, дегидратации последнего в кротоновый альдегид, восстановления альдегида в кротоновый спирт и дегидратации спирта в бутадиен [c.659]

Другой механизм образования полибензимидазолов предложен Левиным [25] и Врасидло [26]. Они предполагают, что на промежуточной стадии образуется альдоль, дегидратация которого приводит к получению основания Шиффа, превращающегося при отщеплении фенола в бензимидазол [c.851]

Затем кислый аль-доль подается на крото-низацию в кротониза-ционную колонну.Здесь при температуре около 130°С и давлении 3,25 ат в присутствии уксусной кислоты происходит дегидратация альдоля с образованием кротонового альдегида. Последний в виде водного азео-тропа выделяется на отпарной колонне и после отделения от воды направляется на гидрирование. Гидрирование ведут в газовой фазе в трубчатых контактных аппаратах в присутствии медного катализатора. Конверсия кротонового альдегида в к-бу-ТИЛ0ВЫ11 снирт осуществляется при 160° С и 12-кратном избытке циркуляционного водорода. Экзотермическое тепло отводится испарением парового конденсата в межтрубном пространстве аппарата гидрирования. [c.66]

Г щpиpoвaииe ненасыщенных альдегидов и кетонов применяется в промышленности как завершающий этап прн получении некоторых высших спиртов п кетонов. Так, известный метод синтеза н-бутилового спирта из ацетальдегида предусматривает дегидратацию альдоля с последующим восстановлением кротонового альдегида [c.504]

Этот ацеталь разлагается при перегонке на альдоль и ацетальдегид. Е случае получения самого альдоля и затем бутандиола-Г,3 необхс димо очень точно нейтрализовать реакционную массу, чтобы во время перегонки не происходило дальнейшей конденсации или отщепления воды под действием кислот. Для синтеза кротонового альдегида и далее н-бутилового спирта, наоборот, подкисляют реакционную массу уксусной или фосфорной кислотой тогда при перегонке не только разлагается ацеталь, но и происходит дегидратация альдоля в кротоновый альдегид. После отгонки ацетальдегида кротоновый альдегид перегоняют в виде азеотропной смеси с 10% воды. Выход альдегида достигает 90%. [c.577]

Процессы, в которых альдолизация совмещена (в одном реакторе) с разложением циклических ацеталей и дегидратацией альдоля. Образующийся ненасыщенный альдегид далее подают на гидрироцание (получение 2-этилгексанола). В этом случае обе реакции катализируют щелочью и проводят при повышенной температуре (100—130°С), чем обеспечивается небольшая длительность реакции (0,5—1 ч). Положительной стороной такого процесса кром интенсификации и снижения числа реакторов являются его необратимость и возможность достижения почти полной конверсии реагента. При этом ненасыщенный альдегид не способен играть роль метиленовой компоненты, вследствие чего даже при высокой степени конверсии получается достаточно хорошая селективность. Для этих процессов используют реакторы разных типов— змеевиковый, пустотелую колонну с выносным охлаждением и др. Пример такой технологии дальше рассмотрен для получения 2-этнлгексанола. [c.581]

При нагревании с основанием альдоли отщепляют воду, давая а, р-нена-сыщенныв альдегиды. Эта дегидратация протекает легко 1) благодаря кислому характеру атома водорода у а-углеродного атома и 2) вйледствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей. Ниже эта реакция показана в общем виде и для случая дегидратации 3-оксибутаналя в 3-бутеналь. [c.70]

Промышленное значение приобрел синтез бутадиена из ацетилена через ацетальдегид, альдоль и бутилеигликоль при дегидратации последнего соединения образуется бутадиен [c.73]

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии 10%-ной щелочи [c.217]

Реакционная масса содержит 53% СН3СНО и 47% альдоля. После отделения раствора щелочи добавляют 10% от веса альдоля водного раствора фосфорной кислоты и альдоль-сырец подвергают дегидратации [c.320]

Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные ВО.ЗМОЖНОСТИ таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. [c.108]

Дегидратация альдолей с образованием а, -ненасыщенных соединений происходит в большинстве случаев уже в условиях реакции, если конденсация проводится при комнатной температуре или, особенно, при нагревании. В случае конденсации алифатического альдегида с кетоном реакцию i самоконденсации альдегида предупрежда1дт тем же способом.. который указан при описании получения оксикетонов (стр. 591). Специальная методика работы делается излишней, если альдегид не способен к образованию альдоля (нагтример, ароматические альдегиды). В особенности это касается конденсаций ароматических альдегидов с кетонами, которую проводят преимущественно следующим образом смешивают эквимолекулярные количества альдегида и кеТона, разбавляют смесь этиловым спиртом или метанолом и затем вводят конденсирующее средство. [c.592]

Повышение температуры реакции конденсации—не единственный способ проведения количественной дегидратации альдоля в ненасыщенный альдегид или кетон. Легкость отщепления молекулы воды от альдоля зависит также от конденсирующего средства. Из основных реагентов чаще всего применяют концентрированные водные или спиртовые раствори едкого натра и мётилат или этилат натрия. Кроме соединений основного характера, применяемых в качестве конденсирующих средств, для получения ненасыщенных альдегидов и кетонов применяют хлористый цинк и сильные кислоты (как серная или соляная). Так, окись мезитила получают конденсацией ацетона в присутствии соляной кислоты, хотя конденсация ацетона в кетол лучше протекает в щелочной среде. [c.592]

Вначале отгоняется непрореагировавший ацетачьдегид в количестве 56,2 г, затем происходит дегидратация альдоля с образованием кро-тоновсго альдегида. Вторая фракция, кипящая при 80—97°, представляет собой гетероазеотроп вода—кротоновый альдегид. Ее после охлаждения до 10° переносят в делительную воронку. Охлаждение способствует лучшему расслоению гетероазеотропа и получению кротонового альдегида с небольшим содержанием воды. В водном слое (62,6 г) содержится [c.836]

В более жестких условиях альдоли подвергаются дегидратации с образованием а,(5-неивсыщенных альдегидов, что делает весь процесс в целом необратимым. [c.1352]

Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре. Вот почему, если реакция катализируется кислотой, ее практически невозможно остановить на стадии р-оксиальдегида. Альдоль-пая конденсация, например, ацетальдегида, катализируемая кислотами, дает в качестве конечного продукта 2-бутеналь. Стадия дегидратации описана ниже. [c.71]

Винилог 4-нитрокорнчного альдегида, 5-(4-нитрофенил)-пента-2,4-диеналь, в литературе не описан. Его синтез осуществлен нами конденсацией 4-нитрокоричного альдегида и уксусного альдегида с пo лeдytoщeй дегидратацией образовавшегося альдоля уксусным ангидридом. [c.142]

Синтез 5-(4-нитрофенил) пейта-2,4-диеналя осуществлен конденсацией 4-нитрокоричного альдегида и уксусного альдегида с последующей дегидратацией образующегося альдоля при действии уксусного ангидрида. Выход продукта 38%. Библ. 2 иазв., [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология