Трансактивность

К решению этих вопросов можно было подойти лишь с учетом взаимного влияния атомов в молекуле. Оказалось, что группы, находящиеся в гране-положении, оказывают друг на друга влияние (трансвлияние), проявляющееся в большей или меньшей лабилизации связей центральный ион — адденд . В соединениях с выраженньши ковалентными связями присутствие сильно трансактивных заместителей приводит к увеличению ионогенности этих связей. Предпо1Сылками для проявления трансвлияния служат октаэдрическое или плоское строение комплекса и его неравновесный характер. [c.97]

Соотношения в ряду трансвлияния аддендов, построенных из нескольких атомов (N02, 5гОз и т. п.), при переходе от одних комплексообразователей к другим значительно сложнее. Изменение трансвлияния отдельных многоатомных заместителей иногда настолько значительно, что при переходе от одних металлов-комплексообразователей к другим меняется положение данной группы в ряду трансвлияния. Например, ЫОз-группа в соединениях двухвалентной платины "и трехвалентного кобальта обладает сильным трансвлиянием, тогда как трансактивность нитрогруппы в соединениях четырехвалентной платины невелика. Поэтому ряд трансвлияния для соединений четырехвалентной платины выглядит несколько иначе [c.98]

Например, й соединении (NHз)2(N02)2Pt ЫОг-группа, обладающая повышенной величиной трансактивности, лабилизует вторую нитрогруппу, находящуюся на координате N02—Р1—N02. Это приводит к тому, что ЫОг- группа в этом соединении характеризуется большей лабильностью, чем, например, в соединении (ННз)2Н02С1Р1 или (ЫНз)2ННзНОгР1С1, т. е. в растворе протекает диссоциация этого соединения. [c.98]

Такая последовательность изменения трансактивности может быть подтверждена химическим путем или в результате исследования физико-химических свойств комплексов, содержащих на одной из координат X—Р1—V адденды X различные по силе трансвлияния. [c.103]

Рассмотрим на нескольких примерах как на основании реакции внутрисферного замещения качественно судят о величине трансактивности аддендов. [c.103]

В результате исследования различных нитросоединений двухвалентной платины было установлено, что группы, находящиеся в гране-положении к ЫОг обладают определенной подвижностью и замещаются на другие адденды. Например, в молекулах, содержащих С1—Р1—N02 координату, хлорогруппа легко замещается на гидроксил, пиридин, гидроксиламин, этилендиамин и т. п. с образованием приведенных в табл. 21 веществ. Это означает, что трансвлияние хлорогруппы ниже, чем N02. С другой стороны, при взаимодействии ННзС1ВгС1Р1К с пиридином замещению подвергаются не бромо-, а хлорогруппа т. е. последняя обладает более низкой трансактивностью. Наконец, сравнение результатов изучения реакций, протекающих с соединениями, со- [c.103]

Затем в силу высокой величины трансактивности галогенов и небольшого трансвлияния аминов образуется тракс-диамминоди-хлороплатина (И) [c.107]

При малой величине трансактивности входящих во внутреннюю сферу аминов аномальный ход реакции Иергенсена может быть обусловлен малой прочностью связи с ц ентральным атомом одного из аминов. Например, расщепление (ЫНзЫН2КН2)2Р1С12 идет только по цыс-типу [c.108]

Иная картина наблюдается при взаимодействии солей типа K2PtX4 с аддендами повышенной трансактивности, например с тиомочевиной. [c.110]

Закономерность трансвлияния, впервые сформулированная для комплексов Р1 (II), оказалась справедливой и для соединений Р1 (IV). Положение заместителей в ряду трансактивности для четырехвалентной платины оказывается несколько иным по сравнению с двухвалентной. [c.121]

Положение Р, СЫ, ЗСЫ, СОз и других групп в ряду трансактивности в соединениях четырехвалентной платины не охарактеризовано. [c.121]

Следствием низкой трансактивности ЫОг-группы, по-видимому, является трудность получения соединений четырехвалентной платины, содержащих ЫОг—Р1—ЫОг координату, если эта координата не лредсуществует. в исходных (Соединениях Р1 (II). [c.121]

Присутствие в молекуле координационного соединения аддендов, обладающих высокой трансактивностью способствует увеличению ионогенности связи центральный атом — адденд, а, следовательно, и увеличению лабильности внутрисферных групп. В некоторых соединениях, содержащих адденды X, характеризующиеся высокой лабильностью, связь центральный ион— адденд X может носить настолько выраженный ионный характер, что увеличение ионогенности этой связи за счет высокого трансвлияния адденда Y на координате X—центральный ион—Y заметно не сказывается на величине подвижности заместителя X. В этих соединениях могут наблюдаться кажущиеся отклонения от закономерности трансвлияния. К ним относятся комплексы, содержащие нитрато-, сульфато- и перхлоратогруппы, образующие с платиной (IV) связь через кислород, например [c.128]

Причины, вызывающие другие отступления от закономерности трансвлияния, неясны и требуют дополнительных исследований. Некоторые группы образуют с Р1 (IV) очень прочные ковалентные связи. Они не замещаются на другие адденды даже если и находятся в транс-положении к группам с высокой трансактивностью. Например, вследствие высокой степени ковалентной связи Р1—ЫОг нитрогруппа на ЫОг—Р1—С1 координате отличается инертностью, хотя и находится в транс-положении к силь-нотрансвлияющей хлорогруппе. [c.133]

В соответствии с закономерностью трансвлияния соединения четырехвалентной платины, содержащие X—Р —X координаты (Х-группа с высокой трансактивностью), вступают в реакции с [c.133]

Реакция не идет вследствие низкой трансактивности ОН-группы. [c.134]

Причины, приводящие к возможности протекания такого типа реакций, те же, что и для соединений двухвалентной платины. А именно, в силу высокой трансактивности аддендов на X——X координате в растворе присутствуют свободные Х-группы. То же наблюдается и в растворе второго соединения, содержащего У—Р1—У координату. В соответствии с этим правилом совместная кристаллизация транс-дихлоро- и транс-дибромосоединений приводит к образованию смешанного бромохлорокомплекса, содержащего Вг—Р1—С1 координату. Например [c.134]

Реакции внутрисферного замещения у них протекают в соответствии с рядом трансактивности. Например, при действии нитрита натрия на К Р1(ЫОг)2Вг4] происходит замещение бромо-групп на Вг—Р1—Вг координатах [c.136]

Таким образом, аналогия с комплексами Pt (II) в этом случае сохраняется. Отклонения от этого правила наблюдаются в тех случаях, когда в состав комплекса входят группы с повышенной величиной трансактивности. С этой точки зрения становится понятным образование, например, транс-динитросоединения при взаимодействии K2Pd(N02)4 с NHg и другими аминами. С другой стороны, известно, что обладающие высокой величиной трансвлияния алкильные производные мышьяка (III) и фосфора (III) образуют по реакции [c.148]

Это доказывает идентичность ряда трансактивности соединений двухвалентных платаны и палладия. [c.150]

С целью изучения подвижности внутрисферных заместителей было проведено измерение электропроводности диаминодиацидо-производных никеля. Полученные данные показывают, что или соединения Ы1Ру2Х2 обладают г ис-строением, или ряд трансактивности, найденный для соединений Р1 (II), не оправдывается у соединений N1 (II), или вообще трансвлияние в химии двухвалентного никеля не проявляется. [c.158]

Реакция между тринитротрихлорородиатом (III) калия и аммиаком дает возможность сопоставить трансактивность хлоро-и нитрогрупп. [c.168]

Если предположить, что нитрогруппа обладает более высокой трансактивностью, чем хлорогруппа, то хлорогруппа, лабилизо-ванная нитрогруппой, будет замещаться на аммиак и конечным продуктом реакции окажется тринитросоединение., [c.168]

Если же принять, что хлорогруппа характеризуется более высокой величиной трансактивности, то замещению будет подвергаться лабилизованная хлором нитрогруппа. [c.168]

Образование в результате приведенной реакции триаммино-три,нитрородия показывает, что в ряду трансактивности NOj-rpyn-па стоит левее хлора, т. е. обладает большим трансвлиянием (N02> 1). [c.168]

Предположим, что диаммин [НЬ(80з)2(На80з)2(ЫНз)2 содержит МНз—Р1—МНз координату. Тогда, принимая во внимание низкую трансактивность аммиака и высокое трансвлияние 80з и особенно 80зЫа можно предвидеть, что взаимодействие с ЫНз пойдет таким образом [c.169]

Если 1 ыс-изомер, [№(ЫНз)2(80з)2(80зЫа)2р содержит только одну подвижную 80з-группу, то при взаимодействии диаммина с аммиаком может получиться только триаммин, в котором 80з-группы будут инертны вследствие низкой трансактивности ЫНз [c.169]

Ряд трансактивности был выведен в результате исследования реакций внутрисферного замещения. [c.181]

Однако высокая трансактивность аддендов проявляется в многочисленных физико-химических свойствах комплексов. Например, из двух изомеров [c.181]

Согласно правилу Черняева (1926) реакционная способность каждого лиганда в значительной степени зависит от природы другого, находящегося по отношению к нему в трансположении,, Чем больше такое трансвлияние, тем больше подвижность и реакционная способность транслиганда. Так, если трансактивность ионов С1 больше, чем. молекул NH3, то их положение на концах диагонали С1—Pt—NHj приводит к уменьшению подвижности первого и увеличению [c.47]

ТРАНС-ВЛИЯНИЕ (трансактивность), Ilзaи п oe влияние лигандов, находящихся и транс-положении друг к другу [c.587]

ТРАНС ВЛИЯНИЕ (трансактивность), взартное влияние лигандов, находящихся в транс-положении друг к другу в молекулах комплексных соед. плоского и октаэдрич. строения. Для данного лиганда проявляется в изменении подвижности (прочности связи с центр, атомом и скорости замещения) др. лиганда, расположенного в трояс-положе-нии к первому. Напр., при действии КНз на (1Ч(КНз)С1з] в первую очередь замещается ион С1", расположенный в транс-положении к- др. иону С1 . В комплексах Р1(П), Ре(1У), Р4(П), 1г(П1), КЬ(1П), Со(П1)и нек-рых др. катионов Т. лигандов уменьшается в ряду СО СЫ а СзШ > [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология