Строение молекул координационных соединений

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Например, для всех растений жизненно важное значение имеет зеленый координационный комплекс магния, известный под названием хлорофилла. Комбинация магния и координированных вокруг него групп придает хлорофиллу электронные свойства, которыми не обладает данный металл или его ион в частности, хлорофилл способен поглощать видимый свет и использовать его энергию для химического синтеза. Все организмы, которые дышат кислородом, нуждаются в цитохромах, координационных соединениях железа, которые играют важную роль в процессах расщепления и сгорания пищи, а также в накоплении высвобождающейся при этом энергии. Более сложные организмы нуждаются в гемоглобине-еще одном комплексе железа благодаря координированным к железу группам гемоглобин связывает молекулы кислорода, не окисляясь при этом. Многие области биохимии на самом деле представляют собой не что иное, как прикладную химию координационных соединений переходных металлов. В данной главе мы познакомимся со строением и свойствами некоторых координационных соединений. [c.205]

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.164]

Таким образом, необходимо еще раз отметить то обстоятельство, что, несмотря на внешне большой объем выполненных исследований и накопленных экспериментальных данных, в современных сведениях о природе металлосодержащих соединений нефтей сохраняется множество принципиально важных пробелов. Далеки от решения вопросы методологии селективного выделения узких групп этих нефтяных компонентов без нарушения их первичной молекулярной структуры или даже их сколько-нибудь детализированного группового анализа. Представления о строении молекул металлосодержащих соединений нефти всех типов, за исключением порфиринов, носят лишь предположительный характер. При рассмотрении подавляющего большинства поливалентных металлов не дано убедительных доказательств их фактического валентного состояния — основного фактора, определяющего координационные свойства элементов. Не изучены [c.236]

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

Соединения галогенов в степени окисления +7 вследствие симметричного строения молекул и максимального координационного числа устойчивы (исключение НВгО-)). [c.503]

Оценочные расчеты показывают, однако, что если количество электронов на d-AO невелико (1—3 электрона), нарушения сферической симметрии незначительны. Поскольку во внешних электронных оболочках координационных соединений нет неподеленных электронных пар, тс геометрическое строение их молекул или координационных узлов в кристаллических структурах типа АХп весьма точно отвечает требуемой правилами теории ОЭПВО взаимной ориентации п связывающих электронных пар (см. табл. 19). [c.166]

Геометрическое строение молекул и ионов координационных соединений [c.167]

Химия твердых неорганических веществ установила, что важнейшие свойства этих тел также зависят от их химического строения. Само понятие химического стр(зения применимо не только к молекулам, но и к веществам, не имеющим молекулярной структуры. Это и правильно, поскольку более широкое понятие химического строения включает в себя структуру, т. е. внутреннее строение вещества. А структурой обладает любое вещество независимо от того, образуют составляющие атомы дискретные молекулы или нет. Не случайно поэтому учение о химическом строении пронизывает такие современные разделы неорганической химии, как химия координационных соединений, химия неорганических полимеров, химия полупроводников и др. [c.12]

Итак, кристаллы одного и того же соединения, полученные различными методами, отличаются своей реальной структурой и свойствами. Поэтому при одинаковом качественном и количественном составе веществ с координационной решеткой их свойства зависят от условий получения и предыдуш ей обработки (например, термической). Здесь в первую очередь речь идет об электрических и оптических свойствах, которые несравненно более чувствительны к на рушениям регулярности решетки и примесям, чем свойства химические. Химические свойства (они основаны на химических реакциях) более чувствительны к тонкостям химического строения молекул. [c.28]

Строение комплексных соединений. Строение комплексных или, как их называют в последнее время, координационных соединений объясняет координационная теория. Основу этой теории составляют следующие положения 1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь — обычно поло-л(ительно заряженный ион (чаще всего металл) 2) вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое название адденды), т. е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы 3) комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения 4) ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Согласно общепринятым обозначениям [c.184]

Полимеры — это природные и синтетические соедииения, молекулы которых, как следует нз их названия поли — много, мера— часть), состоят нз большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи. [c.6]

Другая особенность алюминия ого строения молекулы Al Ift (как и его аналогов — галлия, ин-дня и таллия) по сравнению с бором заключается в существовании свободных /-нодуроипей во внешнем электронном слое его атома. Благодаря этому координационное число алюминия в его соединениях может равняться не только четырем, как у бора, но и шести. [c.635]

Третий постулат теории Вернера связан со стереохимией комплексов. Координационная теория правильно объясняет многие структурные особенности координационных соединений. Чрезвычайно важным явилось определение структуры комплексов с координационным числом 6. Изомерами называют соединения, отвечающие одной и той же формуле, но обладающие различным строением. До открытия рентгеновских лучей пространственную конфигурацию молекул определяли сравнением числа известных изомеров с числом теоретически возможных струк- [c.19]

Химическая структурная формула (в классическом смысле) касается строения молекулы соединения. Для таких соединений, которые в кристаллическом состоянии построены не из молекул (т. е. из атомных или ионных агрегатов конечной величины см. гл. 7), классические структурные формулы, строго говоря, пригодны только для газового состояния. Кристаллические соединения, поскольку они состоят не из молекул, а непосредственно из атомов или ионов (в принципе из неограниченного количества последних) в отношении структуры причисляют к координационным соединениям (см. гл. 11). [c.29]

Во многих случаях большую роль играют так называемые геометрические факторы, начиная от длины связей и симметрии строения адсорбционных или внутримолекулярных (внутренних) координационных соединений и кончая размером и формой микропор в скелетных структурах. Убедительные примеры этому дает исследование каталитических реакций на цеолитах с порами молекулярных размеров. Такие поры часто бывают легко доступными для молекул изостроения и большинства цикланов. Это создает характерные морфологические эффекты в катализе как применительно к исходным веществам, так и к продуктам катализа [49]. [c.36]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Основы координационной химии были заложены в период 1875—1915 гг. классическими исследованиями датского химика С. М. Иергенсена (1837—1914) и швейцарского химика Альфреда Вернера (18 6— 191 9). В тот момент, когда они начали свои работы, природа координационных соединений представляла неразрешимую загадку, которая находилась в противоречии с современными идеями о валентности и строении. (Как устойчивая соль металла, скажем МС1 , при соединении с группой устойчивых, способных к независимому существованию молекул, допустим х МНз, способна образовать соединение М(ЫНз)жСи с абсолютно новыми свойствами Как образуются такие связи Какова структура таких соединений Иергенсен и Вернер получали тысячи новых соединений, пытаясь найти закономерности и соотношения, которые подсказали бы ответы на эти вопросы. Наконец, Вернер создал и развил концепцию о лигандах, окружающих центральный ион металла концепцию о координационном комплексе — и на ее основании сделал заключения о геометрических структурах многих комплексов. Его выводы о структуре были основаны на изучении изомеров, подобных рассмотренным выше. Именно в этом случае он заключил, что комплексы должны иметь плоскую геометрию, чтобы существовали два изомера. Тетраэдрическая структура не объясняет их существования. Вернер был удостоен за свои работы Нобелевской премии по химии за 1913 г. [c.152]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твордых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойстиа координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического ноля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет система-гически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений пе нашли сголь широкого применения, как в случае соединений непереходньсх элементов. [c.409]

На рис. 79 приведена схема строения молекулы. Координационное окружение атома рения составляет четыре атома фосфора и три атома водорода. Группа ReP приблизительно имеет симметрию Спг.. Длина связи Re—Р 2,36—2,3 А существенно меньше, чем в других соединениях рения с трнфенил-фосфинами. Локализовать атомы водорода с помощью трехмерных разностных синтезов авторам не удалось, их положения установлены поиском минимума энергии структуры (расчет энергии проводился в атом-атомном приближении с помощью потенциала 6-ехр ) при этом длина связи Re—Н принималась равной 1,68 А, как это было найдено в ионе ReHg] -. [c.138]

Строение молекул комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. ш вейцарским химиком А. Вернером. [c.306]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Для малорастворимых твердых веществ можно получить отражательный спектр. При интенсивном измельчении твердого вещества уменьшается часть светового потока, отражающаяся от его поверхности, а большая часть падающего света проникает и глубь вещества. Эта доля частично поглощается, а частично, после м-ногократного отражения снова диффузно выделяется через поверхность вещества наружу. При таком внутреннем отражении ослабляются участки спектра, связанные с абсорбцией света молекулами. Для дальнейшего уменьшения поверхностного отражения порошкообразное вещество можно смешать с веществом, индифферентным в используемой спектральной области (белый стандарт), и получить известную аналогию с раствором вещества. Отражательная спектроскопия пригодна также для получения спектров поглощения малорастворимых веществ. Этот метод применяют в основном при исследовании состава красок и строения неорганических твердых соединений. Абсорбция света окрашенными катионами зависит от различных факторов от координационного числа, симметрии молекулы и межатомных расстояний в кристаллической решетке соединения. По изменению абсорбции можно сделать выводы об изменениях, происходящих в решетке соединения при включении посторонних ионов. [c.355]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

В книге Теоретическая неорганическая химия , написанной американскими химиками К- Деем и Д. Селбиным, довольно подробно освещены теоретические проблемы неорганической химии, современные пути исследования строения молекул неорганических веществ, в особенности метод молекулярных орбиталей, а также указаны некоторые проблемы химии, которые приобрели важное значение (строение координационных соединений, неводные растворы и сущность понятий кислота и основание ). [c.6]

Близкое к современному представление о молекулах сложилось еще в начале XIX в. и впервые было сформулировано А, Авогадро. Важным этапом развития учения о химической связи в молекулах была теория строения А. М. Бутлерова, согласно которой в соединениях имеет место строгая закономерность расположения агомов, а химическая связь ответственна за ра.чличия в свойствах соединения и сумму образующих его атомов. Далее следует отметить развитие А. Вернером в конце XIX в. представлений о координационных соединениях и их структурах. [c.234]

В этом отношении наиболее перспективной представляется характеристика 0 Н -группировок по их колебательным спектрам Во-первых, этот метод, будучи чувствительным к числу внутренних степеней свободы группировки и ее г.имметрии, позволяет получать разнообразную информацию о ее строении. Во-вторых, имея в своем распоряжении монотонно меняющиеся спектральные характеристики полос поглощения, метод колебательной спектроскопии сам по себе не требует разделения всех ОтН -группировок на какие-либо дискретные группы. И, наконец, в-третьих, поскольку некоторые спектральные параметры О ,Н -группировок оказываются чувствительными к возмущению последних различными межмолекулярными взаимодействиями, колебательный спектр позволяет судить о строении молекул, входящих в первую координационную сферу ОтН -группировки. Таким образом, колебательная спектроскопия принципиально позволяет получать довольно обширные и разнообразные сведения как о строении самих О Н -груннировок, так и о их влиянии на те соединения, в которые они входят. В связи с этим строгая количественная оценка реальных возможностей метода инфракрасной спектроскопии и разработка конкретных приемов исследования, позволяющих получать более полные сведения о природе оксигидрильных группировок, в настоящее время являются весьма актуальными. Ряду таких разработок, равно как и анализу их применимости к конкретным системам, будут посвящены следующие главы этой книги. [c.13]

Строение и свойства координационных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены в 1893 году А. Вернером. Он пришел к заключению, что в состав комплексного соединения входит сложная частица, состоящая из центрального атома, также называемого комплексообразоеателем (ион металла), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация ( удерживание ) лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Эти связи называют координационными связями. Количество координационных связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем называется дентатностью лиганда ( ди-, три-, тетрадентатный и т.д.). Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя. [c.108]

Иоиы металлов в растворах с анионами или нейтральными частицами образуют комплексы, например РеСЬ, [Си(ЫНз)4]В этом случае катион металла выступает в роли комплексообразователя М, а иои С1 или молекула ЫНз — комплексообразующего реагента, называемого также лигандом или аддеидом. Атом лиганда, непосредственно образующий связь с комплексообразователем, называют доиориыи) атомом. Комплексы обладают характерным пространственным строением, например АдС12 — линейная молекула, а в [Си (ЫНз)4] молекулы аммиака расположены по углам тетраэдра. Металл, центральный атом комплекса, координирует вокруг себя молекулы лигандов. Поэтому комплексы металлов часто называют также координационными соединениями. Лиганды, непосредственно связанные с центральным атомом комплекса, образуют его внутреннюю координационную сферу с определенным числом координационных мест. [c.37]

Важнейшие свойства К. с.— насыщаемость (существование нек-рого предельного числа двухцентровых двухэлектронных связей, образуемых атомом) и направленность, к-рая определяет пртстранств. строение молекул, ионов, радикалов и стереохим. результаты р-ций соединений с К. с. Причины направленности К. с. раскрываются квантовой химией, а осн. принципы хорошо описываются с использованием представлезий о гибридизации атомных орбиталей и теории отталкивания электронных пар валентных орбита-лей. Применение методов и представлений квантовой химии к описанию К. с. привело к значит, обогащению и расширению этого понятия по сравнению с его традиц. содержанием (двухцентровая двухэлектронная связь), в частности к вве-децшо таких понятий, как многоцентровые К. с. (см. Многоцентровая связь), сопряжение связей, координационная связь. в. И. Минкин. [c.264]

Применевне теории атомных связей для объяснения строения фторо-борат-иона. В 1923 г, Сиджвик первым применил теорию атомных связей к координационным соединениям. Существенным оказывается при этом предположение, что оба спаривающихся электрона, обусловливающих связь двух атомов, вместо того чтобы быть равномерно распределенными между обоими атомами, тяготеют к одному из них дативная связь, см. стр. 162). Если принять это предположение за основу, то образования иона ВР из ВРз и Г" следовало бы ожидать также и в том случае, если бы речь шла о связи В—Р как о чисто атомной связи. Проще всего удалось бы объяснить возникновение четвертой связи, если бы ВРз обладал строением, соответствующим формуле I, так как именно в этом случае атом бора не имел бы полностью завершенной внешней оболочки, которая легко могла бы принять еще одну электронную пару. Но в соответствии с изложенным на стр. 371 строение ВРз лучше отражается формулой II. Принимая эту формулу за основу, можно объяснить присоединение иона Р" к молекуле ВРз ненасыщенным характером последней, следующим из наличия двойной связи [c.442]

Раньше кислород в солях оксония считали четырехвалентным. Эта точка зрения основывалась главным образом на развивавшихся фон Байером (V. Ваеуег) и Внллиге-ром (УПИдег) представлениях о строении этих соединений, согласно которым обе части соединения МХ должны быть непосредственно связаны с кислородом окиси ВгО. Однако после того, как Вернер показал, что соединения оксония, вне всякого сомнения, являются координационными соединениями, не осталось более никаких причин для допущения необычной четырехвалентности кислорода. Даваемое координационной теорией объяснение строения оксониевых соединений охватывает и такие случаи, когда на один атом кислотного водорода приходится более одной молекулы окиси. Такие соёдинения, поскольку их строение нельзя было объяснить на основании теории о четырехвалентности кислорода, называли аномальными оксониевыми солями . Существование таких соединений, число которых отнюдь не столь мало, надо было предвидеть с точки зрения теории Вернера, так как нет никаких причин, чтобы водород всегда проявлял только одну побочную валентность (т. е. чтобы его координационное число никогда не было больше двух). [c.749]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология