Внутрисферные заместители

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ВНУТРИСФЕРНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНСВЛИЯНИЯ [c.96]

ЛИГАНДЫ (адденды) — молекулы и ионы, связанные с центральным ионом в комплексном соединении. Л. называют также координированными группами или внутрисферными заместителями (см. Комплексные соединения). [c.146]

Зависимость молекулярной электропроводности (р.) растворов комплексных соединений от лабильности внутрисферных заместителей [c.276]

Рис. 60. Влияние природы внутрисферного заместителя на положение полосы поглощения. Спектры поглощения

Это различие в подвижностях внутрисферных заместителей может быть связано со следующими обстоятельствами. [c.108]

РЕАКЦИИ ВНУТРИСФЕРНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.139]

С позицией закономерности трансвлияния комплексные соединения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода исследования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия данных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых, вследствие увеличения ионогенного характера связи металл — адденд при переходе от Р1 (II) к Рс1 (II) и N1 (II), а также в ряду Со (111) — N1 (II) внутрисферные заместители в никелевых комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблюдаемую при реакциях внутрисферного замещения картину. [c.156]

Связи металл — адденд в соединениях Ir (III) менее ковалентны, чем в соединениях четырехвалентной платины, и менее ионоген-ны, чем в комплексах трехвалентных родия и кобальта. Поэтому внутрисферные заместители в комплексах иридия (III) более лабильны, чем в платиновых аналогах. Комплексы в растворе подвергаются гидратации и как следствие этого — изомеризации. [c.160]

Зависимость электропроводности рас-т в о р о в-к о м п л е к с о в от природы аддендов. Эта зависимость носит довольно сложный характер. При оценке молекулярной электропроводности комплексов прежде всего необходимо исходить из природы связи центральный ион — адденд. Обычно чем выше ионный характер связи внутрисферного заместителя с центральным ионом, тем больше величина молекулярной электропроводности однотипных комплексов (рис. 45, 46). [c.274]

Зависимость молекулярной электропроводности (ц) растворов комплексных соединений от величины трансвлияния внутрисферных заместителей [c.275]

Влияние природы внутрисферных заместителей на ИК-спектр. Влияние природы внутрисферных заместителей на характер поглощения в инфракрасной области сказывается очень сложным образом. В табл. 96 сопоставлены [c.331]

Критерием величины транс-влияния была избрана скорость выпадения осадков диамминов (после взаимодействия исходного вещества с пиридином). Авторы приводят такой ряд внутрисферных заместителей по величине транс-влияния [c.8]

Уменьшение диамагнетизма связано с увеличением во внутренней сфере электроотрицательных групп (СР, N0 , НОз ). Авторы доказывают это расчетным путем. В основу кладется положение, доказанное авторами на комплексных соединениях платины [73], что диамагнитная восприимчивость (ДВ) комплексных соединений может быть представлена в виде суммы ДВ отдельных связей кобальта с внутрисферными заместителями и ДВ внешнесферных ионов. [c.37]

Формулу соединения, написанную следующим образом в квадратных скобках комплексный ион, где сначала обозначен центральный атом, затем нейтральные и кислотные адденды (лиганды) перед квадратными скобками внешнесферные катионы, после них анионы. В случае соединений, для которых возможны геометрические изомеры, и необходимости обозначить в соответствии с этим относительное расположение внутрисферных заместителей, формулы написаны по методу И. И. Черняева сначала пишутся адденды в порядке расположения их по координатам, затем центральный атом и внешнесферные ионы. Квадратные скобки при таком написании опускают. В названии соединения геометрическая изомерия обозначается или словами цис-, транс- перед названием заместителей, или, в случае большего числа изомеров, наименованием заместителей в порядке их расположения по координатам [И. И. Черняев. Изв. Сектора платины. ИОНХ АН СССР, 1928, 6, 55]. [c.6]

Координационные полимеры — высокомолекулярные гетероциклич. соединения, основная цепь к-рых построена из звеньев, представляющих собой внутрикомплексные (хелатные) циклы, образованные ионом металла (комплексообразователем) и внутрисферным заместителем (лигандом, аддендом). Связь между комплексообразователем и лигандом осуществляется в результате их донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и замещения водорода, входящего в состав лиганда, металлом с образованием ионной связи (главная валентность). Акцептором служит ион металла, донором — атом (напр.. О, N, S, F, С1), предоставляющий для образования связи пару электронов. В данной статье координационная связь, в отличие от ковалентной, изображается пунктиром, хотя практически эти связи равноценны. [c.547]

Взаимное влияние внутрисферных заместителей не ограничивается только траиовлия нием. А. А. Гринбергом была выдвинута гилотеза о цисвлиянии аддендов, использование которой дает возможность объяснить некоторые свойства комплексов. Это явление требует дальнейшего исследования. Вследствие ограниченности наших знаний о проявлении цисвлияния в данной главе рассматривается только закономерность трансвлияния. [c.97]

Дальнейшим развитием теории Вернера было открытие явлений взаимного влияния внутрисферных заместителей — закономерности транс-влияния по Черняеву и цис-эффекта по Гринбергу [1, 7]. [c.11]

В растворе К. с. подвергаются превращениям след, типов 1) диссоциации на комплексный и внешнесферные ионы 2) замещению внутрисферных групп молекулами растворителя 3) диссоциации внутрисферного заместителя. [c.333]

Напротив, при изучении поведения комплексных соединений с учетом индивидуальности лиганда открываются новые возможности. Это — почти неограниченная возможность варьирования внутрисферных заместителей и использования специфических их свойств для количественной оценки условий равновесия. [c.30]

К внутрикомплексным соединениям относят циклические соединения, образованные иопом металла и внутрисферными заместителями (чаще всего органической природы), присоединенными к центральному иону одновременно как за счет главной, так и за счет побочной валентностей, и не содержащие, кроме указанных аддендов, никаких других групп, т. е. являющиеся неэлектролитами. [c.89]

Реакции присоединения ионов металла к внутрисферным заместителям. Крайне немногочисленные соединения такого типа могут быть формально отнесены или к классу сверхкомплексных соединений или к классу многоядерных комплексов. [c.145]

Исследование реакций внутрисферного замещения показало, что в большинстве случаев природа продукта реакции определяется соотношениями в растворимости, но не свойствами внутрисферных заместителей. Исключение составляют некоторые реакции диацидодиампносоединений. В частности, в результате реакции совместной кристаллизации (табл. 40) удалось выделить смешанные продукты, обладающие более высокой растворимостью, чем исходные вещества [c.158]

С целью изучения подвижности внутрисферных заместителей было проведено измерение электропроводности диаминодиацидо-производных никеля. Полученные данные показывают, что или соединения Ы1Ру2Х2 обладают г ис-строением, или ряд трансактивности, найденный для соединений Р1 (II), не оправдывается у соединений N1 (II), или вообще трансвлияние в химии двухвалентного никеля не проявляется. [c.158]

Влияние полярности внутрисферных заместителей видно из сравнения растворимостей ацидопентамминокобальтисолей (табл. 115). Например, часто при переходе от соединений, содержащих во внутренней сфере хлорогруппы, к соответствующим бромо- и иодосоединениям наблюдается уменьшение растворимости. [c.365]

Влияние полярности внутрисферных заместителей на растворимость солей типа (Со (КНз)5Х1У2 при 20° С [c.366]

Изучение ряда физико-химич. свойств (термич. устойчивости, инфракрасных спектров) комплексных соединепий в твердом состоянии показало, что, кроме Т. внутрисферных заместителей, на этих свойствах сказывается электростатнч. взаимоде11ствие ионов, находящихся в узлах кристаллич. решетки, а это часто очень сильно искажает наблюдаемую картину, и ие удается наблюдать четкого соответствия между характером из.менепия рассматриваемого свойства и силой Т. аддендов. [c.119]

В 1926 г. И. И. Черняев опубликовал первое сообщение о мононитритах двухвалентной платины и сформулировал общие положения открытой им закономерности транс-влияния [19]. Сущность ее сводится к тому, что на прочность связи центрального атома с внутрисферным заместителем сильно влияют атомы или молекулы, находящиеся в транс-положении. На основе этой закономерности им было синтезировано большое количество соединений, главным образом производных двух- и четырехвалентной платины. [c.8]

Для объяснения транс-влтния следует допустить,, что у внутрисферных заместителей имеется некоторая [c.163]

При сопоставлении поведения разных внутрисферных заместителей в реакциях взаимного вытеснения оказалось, что по степени активности их можно расположить в ряд, начиная с наиболее активных и кончая слабо влияющими на подвижность транс-партнеров. Наиболее активными в таком ряду оказываются серусодержащие лиганды Рг5, затем идет нитрит-ион и т. д. Черняев расположил координируемые лиганды в порядке убывания транс-влияния в следующий ряд [c.164]

В 1922 г. химическая наука понесла тяжелую утрату скончался Л. А. Чугаев. На молодых химиков его школы легли трудные задачи, поставленные Л. А. Чугаевым но разработке методов аффинажа платиновых металлов. Молодые химики с честью выполнили эти задачи, специализируясь на исследовании отдельных областей обширного отдела платиновых металлов. Главные работы — по соединениям самой платины — взял на себя И. И. Черняев. Вначале исследования продолжались в том же направлении, какое было взято при щизни Чугаева, и были посвящены главным образом изучению гидроксиламиновых и смешанных аммиачногидроксиламиновых нитрохлоридов платины. Черняевым были вскрыты некоторые особенности этого класса соединений но сравнению с аммиачными и показана различная подвижность внутрисферных заместителей в зависимости от их химической природы и взаимного расположения. Результаты этих работ дали возможность Черняеву высказать в 1926 г. положение о том, что активность любой координированной молекулы зависит только от группы, стоящей на прямой, соединяющей центральный атом с молекулой, иначе — в траке-положении. Это и была первоначальная редакция правила или закономерности трансвлияния. [c.41]

Изучалось также действие азотной хшслоты на многие транс-и г ыс-неэлектролиты двухвалентной платины. На основании исследований было сделано заключение, что, во-первых, окисление цис- и тракс-неэлектролитов двухвалентной платины протекает аналогично и приводит к образованию нитронитратов, во-вторых, присутствие воды способствует миграции внутрисферных заместителей и, в-третьих, гракс-соединения четырехвалентной платины подвергаются гидролизу в меньшей степени, чем цис-соеди-нения [96]. [c.44]

Чтобы избежать гидролиза и миграции внутрисферных заместителей, была сделана попытка провести окисление г цс-изомера [РуВгКНзС1Р1] более концентрированной азотной кислотой (уд. вес 1,51). В этих случаях образовывалась сиропообразная масса, из которой не удалось выделить кристаллическое вещество. [c.81]

Вопросы кинетики комплексообразования и механизмы внутрисферных замещений в последние 15—20 лет занимали многих химиков и им посвящено большое число работ. Особенно широкие возможности в этом направлении появились с применением радиоактивных изотопов. Первые работы по обмену внутрисферных заместителей с применением меченых атомов, выполненные А. А. Гринбергом и Ф. М. Филиповым [37], Ф. Лонгом [39], Эттлем и Джонсоном [58], относятся к 1939 г. [c.220]

На устойчивость К. с. в растворе влияют и нек-рые свойства адденда. Чем больше заряд адденда или его дппольный момент, чем меньше его радиус, тем стабильнее ионные К. с., образуемые этим аддендом. Чем выше тенденция адденда к образованию ковалентных связей, тем устойчивое соответствующие К. с. И наконец, К. с. тем устойчивее, чем выше координационная емкость заместителя. В случае наиболее прочно построенных ковалентных комплексных ионов (напр., К. с. Р1 (IV) или РЬ (II) подвижность внутрисферных заместителей существенно определяется закономерностью трансвлияния, согласно к-рой заместители, находящиеся в транс-иолоукевшш, оказывают друг на друга влияние, нроявляющееся в лабилизации или упрочнении их связей с центральным атомом (об устойчивости К. с. в растворах см. также Комплексных соединений константы нестойкости). [c.334]

Диссоциации внутрисферных заместителей. Кроме превращений указанного типа, К. с. в растворе могут претерпевать изменения, связанные с изменением химич. природы аддендов. В частности, в результате координации изменяются кислотно-основные свойства водородсодержащих аддендов (КНз, НгО, NH2 Hз и т. п.). Так, амминосоеди-нения [Р1(МНд)в]С1, [Pl(NHз)5 l] lз и др. в растворе подвергаются диссоциации, напр. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология