Наблюдаемая (кажущаяся) энергия активации

Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

Следовательно, для реакций первого порядка кажущаяся энергия активации меньше истинной энергии активации реакции на теплоту адсорбции реагирующего вещества. Если величина Q при изменении температуры будет превышать Е, то кажущаяся энергия активации может стать отрицательной величиной и скорость реакции с повышением температуры будет проходить через максимум. Подобные явления особенно часто наблюдаются для процессов гидрирования. Это означает, что с повышением температуры увеличение реакционной способности адсорбированных веществ перекрывается более быстрым понижением плотности адсорбции, понижением адсорбционного коэффициента Ь. [c.65]

Экспоненциальная зависимость водородопроницаемости от температуры при высоких давлениях наблюдается также для других сталей (рис. ,10, 11). На основе экспериментальных данных [64,70] (рис. 8,9,10,11) были рассчитаны параметры водородопроницаемости, кажущаяся энергия активации (Еу) и предэкспоненциальный множитель (V д) в выражении температурной зависимости проницаемости водорода через стали. Полученные значения для исследованных сталей даны в табл. 3. [c.127]

Характеристиками области / роста трещины является ярко выраженная зависимость V от коэффициента интенсивности напряжений, высокая кажущаяся энергия активации и отсутствие порогового значения К. Такое поведение наблюдается в растворах, в которых титан полностью не пассивен. Таким образом, не существует трудностей в зарождении трещины, если среда может проникать в уже имеющуюся оксидную пленку. В средах, которые не проникают в оксидную пленку, например жидкая ртуть, для зарождения трещины требуется механический разрыв этой иленки. [c.390]

Наличие дополнительной поверхности, вероятно, инициирует более ранний обрыв цепи радикально-цепного механизма, что приводит к уменьшению длины цепи и смещению радикально-цепного механизма в сторону радикального. Влияние поверхности наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения реактора горелой породой (с 10 до 100%), при прочих одинаковых условиях, также приводит к росту кажущейся энергии активации (с 193 до 314 кДж/моль). Такой же характер изменения кажущейся энергии активации наблюдается и при переходе с гомогенного пиролиза к термоконтактному пиролизу на кварце - энергия активации увеличивается с 210 до 266 кДж/моль (см. таблицу 2). [c.15]

Для каталитиче( кого крекинга газойля нами наблюдались случаи, когда А = 1 и, следовательно, кажущиеся константы скоростей первой и второй стадий реакции оказывались равными, что приводило к равенству кажущихся энергий активации первой и второй стадий реакции. [c.50]

В изученном температурном интервале наблюдается десятикратное увеличение коэффициента диффузии, причем этот рост происходит экспоненциально. Найденные значения кажущейся энергии активации [c.477]

При уменьшении размера зерен катализатора наблюдается возрастание глубины превращения и кажущихся энергий активации. [c.193]

Если с ростом температуры в сплаве уменьшается число искаженных участков и одновременно увеличивается сила межатомной связи в решетке (т. е. происходит исправление решетки), то, как показал Архаров [21], может наблюдаться уменьшение кажущейся энергии активации процессов в твердом теле. [c.117]

При увеличении температуры наблюдается рост скорости процесса сорбции на 40—75% на каждые 10° С. Кажущиеся энергии активации, рассчитанные но уравнению Аррениуса, для лантана, неодима, гадолиния и эрбия составляют соответственно 8000, 8000, 6000 и 6000 кал/моль. Сравнительно небольшая энергия активации подтверждает диффузионный характер кинетики процесса. [c.24]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Наряду с Тд (см. рис. 6.13) на кривой tg б некоторых образцов наблюдается широкий переход вблизи 160°С. Этот переход, кажущаяся энергия активации которого составляет примерно 20 ккал/моль, связан с наличием раздельно существующих фаз в расплаве. [c.163]

Значения То, полученные таким способом, для дипольно-групповых потерь обычно находятся в пределах 10 —10 с, т. е. имеют разумный смысл времени тепловых колебаний атомов. При этом Аи = 42—50 кДж/моль. Для дипольно-сегментальных потерь обычно получают значения то = 10 °—10 с, что не имеет физического смысла. Поэтому энергию активации, рассчитанную из наклона таких прямых и имеющую значения от 167 до 585 кДж/моль, называют кажущейся энергией активации. Однако такие значения получаются вследствие экстраполяции прямых, полученных Б очень узком диапазоне температур. В действительности при более высоких температурах вместо двух раздельных процессов— дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь наблюдается ед] ный процесс релаксации поляризации. При этом кривые 1 и 2 сливаются в одну (рис. 9.6) и при экстраполяции получаются значения То 10 с. Следовательно в более широком диапазоне температур значения АС дт оказываются зависящими от температуры, уменьшаясь с ее повышением. [c.250]

В данном случае кажущаяся энергия активации равна половине истинной. Снова наблюдается отличие от внешнедиффузионного случая, когда в диффузионной области энергия активации падает почти до нуля. Здесь она только уменьшается вдвое. [c.114]

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175] после высокотемпературной обработки катализатора [ 0,3% Р1)/АЬ0з] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а (у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на (4% Pt)/ и (1% Pt)/Si02 наблюдали [176] при увеличении парциального давления водорода (рн)- Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше (селективность возросла только в 2—3 раза), но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов Ог и НгО, и с водородом, содержащим Оа, при рн=1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от Ог и НгО, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью Ог при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от Ог и НгО катализаторе были получены несколько меньщие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка- [c.136]

Поскольку при экзотермической реакции температура во внутреннем объеме зерна катализатора повышается, представляется, что в определенных температурных зонах кажущаяся энергия активации может превышать истинную величину. Это наблюдается в области между температурными зонами, в которых она имеет нормальное и половинное значения. Данный вопрос рассмотрен Вейцем и Хиксом [24] и Остергаардом [29]. [c.43]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Максимальное значение кажущейся энергии активации дегидрирования 1 на катализаторе К-5 наблюдается в начальный момент цикла реакции ( сСмин) оно равно 139 кДж/моль, т. е. близко к значению теплового эффекта реакции дегидрирования АН° = — 124 кДж/моль. В момент максимальной активности катализатора, когда С,. = С (С = 1), Е1 резко уменьшается — до значения, близкого к 42 кДж/моль. Существенно, что нежелательная побояная реакция крекинга имеет в широком интервале 1 С<1 более высокую энергию (> 167 кДж/моль) активации, чем дегидрирование это позволяет повысить селективность путем снижения температуры. [c.122]

Большое значение для объяснения полученных результатов имеют некоторые дополнительные особенности радиационного крекинга. Так, выход радикалов (У) с повышением температуры возрастает со скоростью, соответ-ствуюш ей кажущейся энергии активации 25 ккал/молъ (в работах по радиа-диопному крекингу и-гептана [22] была получена величина 18 ккал/молъ). Кроме того, наблюдается некоторое снижение выхода с повышением интенсивности облучения в конденсирован- ной фазе выход также был ниже. [c.144]

Исследование проницаемости пленок из сополимера этилена с дибутилмалеинатом по отношению к Не, Аг и СН4, растянутых на холоду до 500—600%, показало что одноосная вытяжка приводит вначале к незначительному снижению проницаемости и не изменяет кажущейся энергии активации проницаемости до значений растяжения не более 490%). Однако при дальнейшем растяжении в области образования шейки значения проницаемости снижаются, а энергии активации проницаемости возрастают. Авторы предполагают, что растяжение полимера в области образования шейки приводит к ориентации молекул в аморфных областях, это способствует снижению подвижности сегментов и соответственно уменьшению проницаемости. Значительное уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок при их ориентации наблюдалось в работе Близкие к указанным результатам были получены Брандто и Бойером Было показано, что коэффициенты диффузии и растворимости газов изменяются при растяжении таких частично кристаллических полимеров, как полиэтилен, полипропилен и найлон. Величина и направление этих изменений зависят от свойств диффундирующего вещества и температуры эксперимента. Ориентация аморфного поливинилбутираля не влияла на коэффициент диффузии. [c.150]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

ОТТ Гы.мн проведены многочисленные определения долговечности в воздухе радпационных вулканизатов СК Н-18, СКН-26, СКН-40 п СКТ е различным количеством поперечных связей . Во многих случаях в области температур 25—50 °С наблюдалось увеличение кажущейся энергии активации с ростом напряжения, в то время как при температурах 60—150 °С она от напряжения не зависпт. Это хорошо видно из следующих данных [c.357]

Анализ влияния напряжения на величину U выявляет довольно сложную картину. В интервале напряжений (0,1- 0,7) сТр при действии относительно нейтральных сред для ПММА и ПВХ наблюдается снижение величины U с ростом напряжения. При напряжениях (0,8-4-0,9) СТр происходит некоторое повышенке U с увеличением а. В случае действия достаточно активных сред (ПММА — дихлорэтан) значение энергии активации уже при а (0,2 -i-0,3) 0р остается примерно постоянным и мало зависит от напряжения. Указанные факты подтверждают изложенные выше соображения о различии механизма влияния разных видов сред на кинетику процесса разрушения при изменении напряжений в определенном интервале. В целом, значения кажущейся энергии активации разрушения для исследованных систем полимер—среда изменяются в пределах от 8—16 до 105— 125 кДж/моль. Наименьшие значения U соответствуют ПММА в средах, в которых полимер растворяется или значительно набухает и для которых величина U практически не зависит от напряжения (дихлорэтан, уксусная кислота и др.). Наибольшие значения энергии активации имеют системы ПММА—вода, ПВХ—вода, уксусная кислота и дибутнлфталат в области малых напряжений. Другие исследованные системы, особенно при средних и больших напряжениях, занимают промежуточное положение. [c.148]

Возможность восстановления железо-медных катализаторов указанными газами объясняется тем, что образующиеся при осаждении окисные соединения меди снижают температуру восстановления железо-медного катализатора до 250°, а кроме того, как показали исследования Е. П. Татиевской, М. Г. Журавлевой, Г. И. Чуфарова, скорость восстановления окиси меди окисью углерода выше, чем скорость восстановления водородом, в то время как для закиси меди наблюдается обратная картина. Восстановление обоими восстановителями протекает автокаталитически. Кажущаяся энергия активации Е для процесса восстановления окисью углерода определена в 10 000—11 ООО кал/моль, а в случае восстановления водородом — 13 000—14 000 кал1моль. Следовательно, можно восстанавливать железо-медные катализаторы водяным газом и водородом. В обоих случаях будет получаться высокоактивный катализатор для синтеза углеводородов, работающий при 200—240°. [c.367]

Форма кривых показывает также, что в этой области небольшие изменения рабочих условий могут существенно сказаться на кажущейся скорости реакции. Так, в изотермическом режиме при достаточно низких т] кажущаяся энергия активации может быть вдвое меньше истинного ее значения (стр. 138). Если же т)> 1, то может наблюдаться противоположный эффект, т. е. кажущееся значение энергии активации будет значительно выше истинного [60]. Если кинетика реакции описывается не уравнением 1 порядка, а реализуется, например, кинетика типа Лэнгмюра — Хиншельвуда (уравнение 1У-4), то в неизотермических условиях кажущаяся энергия активации может быть даже меньше половины истинного значения. Такая возможность показана в работе Шнейдера и Митшки [307] (см. стр. 185). [c.166]

Исследование активности смешанных бинарных металлических катализаторов на разных носителях показывает, что экстремумам наблюдаемой активности соответствуют, как правило, простейшие стехиометрические отношения атомов (1 1, 1 2, 2 3) на поверхности носителей. Кажущаяся энергия активации изменяется при этом антибатко каталитической активности [1, 3]. При замене одних носителей другими, например при замене сульфатов и карбонатов щелочноземельных металлов [1—4] графитовыми веществами, наблюдается глубокая аналогия в характере каталитического действия (рис. 2). [c.306]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Постоянные этого соотношения, очевидно, зависят от конкретного характера реакции. Поэтому можно ожидать, что на одной и той же поверхности катализатора, для одних и тех же реакций однотипных гомолого в, вследствие их одинаковой ориентации на поверхности, постоянные из соотношения линейности будут приблизительно одинаковы. Такая закономерность (менее неожиданная, чем отмеченная выше), если она наблюдается, должна выразиться в приблизительном постоянстве значений кажущейся энергии активации для одной и той же реакции с участием разных однотипных гомологов (если перех од от одного гомолога к другому не сопровождается возникновением стерических препятствий и влиянием других факторов). [c.310]

Замена уксусной кислоты в смешанном растворителе на более высокомолекулярную — пронионовую, масляную или энантовую во всех случаях приводила к возрастанию скорости каталитического разложения гидроперекиси кумола, причем, как это видно из табл. 3, наиболее сильно при переходе от уксусной к прониоповой кислоте. Замена пропионовой кислоты еще более высокомолекулярной карбоновой кислотой сопровождалась уже сравнительно небольшим эффектом. Отметим, что таков же ход изменения значений диэлектрической проницаемости указанных жирных кислот. При переходе к более высокомолекулярной кислоте в растворителе наблюдается некоторое снижени е значения кажущейся энергии активации (табл. 4). Хотя эффект мал, он вполне закономерен. [c.235]

Соотношение компонентов (хлорбензол—кислота) в растворителе также влияет на скорость каталитического разложения гидроперекиси кумола. Во всех случаях по мере увеличения содержания кислоты в смешанном растворителе наблюдается значительное понижение константы скорости реакции. Как видно из тйбл. 5, это влияние весьма существенное. Например, для эпантата кобальта при переходе от растворителя, содержащего 6 мол.% масляной кислоты, к чистой масляной кислоте константа скорости реакции уменьшается примерно в 90 раз..При этом величина кажущейся энергии активации резко возрастает при переходе от чистого хлорбензола Е порядка 12 ккал/люль в присутствии стеарата кобальта) к смешанным растворителям Е порядка 22 ккалIтоль), сра.ъ-нительно мало изменяясь в последних [1—3]. Возможно, в смесях, содержащих в сравнительно небольших концентрациях жирные кислоты, закономерности каталитического разложения гидроперекиси кумола будут отличаться от только что описанных. [c.235]

Распад гидроперекисей IV, V, VII проводили в запаянных ампулах в атмосфере азота в отсутствие растворителей при 70—90° С. Расходование гидроперекисей определяли станнометрически. Разложение гидроперекисей на начальной стадии реакции описывается уравнением второго порядка. При большой глубине превращения наблюдается отклонение от второго порядка, обусловленное, вероятно, взаимодействием гидроперекисей с продуктами распада. Из температурной зависимости констант скоростей реакций найдены кажущиеся энергии активации (см. таблицу). [c.39]

Молдавский и Кумари провели также опыты по изучению гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидов кобальта, никеля, марганца, кадмия и меди в тех же условиях, что и для сульфида молибдена. Наилучшим катализатором для гидрогенолиза тиофена оказался двусернистый молибден. В присутствии большинства изученных катализаторов не наблюдалось образования меркаптанов. Константы скоростей исследованной авторами реакции гидрогенолиза подчинялись зависимости Аррениуса, что позволило им рассчитать кажущиеся энергии активации к температурные коэффициенты реакции (табл. 36). [c.57]

В табл. 4 приведены наблюдаемые параметры а и кажущиеся энергии активации для реакции гидрогенолиза 2-бутилтиофена с поправкой на вну-тридиффузионное торможение. Из таблицы видно, что в температурном интервале 300—350° С на катализаторе с размером зерен 0,04 сл почти не наблюдается влияния внзггридиффузионного торможения, и реакция протекает в кинетической области, так как значения энергий акТивации, определенные по температурной зависимости наблюдаемых и исправленных значений параметра а, одинаковы и равны —30 ккал/моль. Значение энергии активации для той же реакции в присутствии поверхностного платинового ката- [c.96]

Решающую роль природы стенок, а не их состояния, легко обнаружить для определения кажущейся энергии активации гомогенных стадий изменение состояния поверхности стенок нри тренировке приводит лишь к изменению нредэкспоненциальиого множителя, а изменение природы стопок — к изменению энергии активацин гомогенных реакций. Это наблюдается, например, при окислении метана в присутствии окислов азота покрытие стенок тетраборатом калия связано со снижением эффективной энергии активации гомогенных стадий с 52 до 34 ккал [22, 23]. [c.372]

Скорость выгорания углистых отложений при регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга изучена достаточно подробно [120, 166—170], причем получены следующие закономерности. Реакция горения имеет первый порядок по кислороду и второй — по углю [120]. Диффузионное торможение наблюдается [166—168] при температуре выше 500—600° С. Кажущаяся энергия активации составляет по одним данным 26 600 [120], по другим 16 000 ккал1кг-моль (при 560—600° С) [167, 168]. [c.76]

Логарифм частоты, при которой наблюдается максимум значений е", от обратной температуры представлен на рис. 27.9. Образцы с различным содержанием воды (0,2, 2,0 и 4,5%) находились при комнатной температуре, а затем их охлаждали до —145 °С, после чего измеряли частотную зависимость е" при дискретных повышениях температуры. Кажущаяся энергия активации р-релаксации уменьшалась с ростом содержания некластеризованной воды при условии, что предварительная абсорбция воды происходила при 23 °С. Образец, нагретый до 70 °С, а затем охлажденный, несмотря на присутствие 4% не-ассоциированной воды, характеризуется энергией активации почти такой же, что и сухой образец, содержащий 0,2% воды. [c.438]

Выход продуктов измерялся для различных доз, мощностей дозы и температур. Некоторые данные приводятся в табл. 1.1 (гл. 1) и табл. 5.1. Логарифмическая зависимость выхода от обратной температуры для разных групп продуктов показана на рис. 5.1. В общем наблюдается увеличение образования продуктов с возрастанием температуры исключение составляют продукты промежуточного молекулярного веса. Для продуктов, выход которых растет с температурой, зависимость lg О от 1/Т приблизительно линейная в интервале температур от —80 до 120°, поэтому можно вычислить кажущиеся энергии активации, например 320 калЬюль для 0(Нг), 590 кал/моль для 0(С,2Н.2д) и О(пентан). Если концентрация радикалов [c.224]

Фотогидратацию можно наблюдать только в нейтральном или слабокислом растворе. В щелочном растворе происходит полный термический гидролиз. Квантовый выход, в расчете на роданид-анион, в области от 316 до 750 нм почти не зависит от длины волны и составляет примерно 0,3 моль/эйпштейн. По температурной зависимости квантового выхода была определена кажущаяся энергия активации Es = 5,4 кДж/моль (1,3 ккал/моль). Влияние pH в кислой области вплоть до нейтральной незначительно. В водном растворе комплексного катиона роданопентаамминхрома(П1) происходят одновременно две реакции фотогидратации, причем независимо от того, облучают ли в разрешенной квартетной полосе или в запрещенной по спину длинноволновой дублетной полосе (см. рис. 3.3) [c.224]

Можно предположить, что в этом интервале температур полностью удаляются гидроксильные группы, заканчивается процесс образования мономинерального продукта, а увеличение размеров кристаллов происходит за счет коалесценции мелких зерен при диффузионно-контролируемом процессе роста. Однако существует предельный размер зерна, определяемый ограниченностью перемещения границ зерен из-за наличия пор и включений [25]. Такое представление о процессе кристаллизации позволяет рассмотреть оптимальные условия для получения определенных размеров кристаллов порошкообразных продуктов, и в частности ортофосфатов р. з. э. Кажущаяся энергия активации этого процесса для ЕГРО4, рассчитанная на основании уравнения (2), равна 38 ккал/моль. Сравнительно небольшая ее величина указывает на легкость протекания процесса кристаллизации фосфата эрбия. По-видимому, это явление можно наблюдать и для других ортофосфатов. [c.92]