Хелаты со связями через атомы кислорода

Хелаты — комплексные соединения, внутренняя сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, а-аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди(П) с образованием прочного синефиолетового комплекса [Си(КН2СН2СОО)2], растворимого в воде. Лиганд КНгСНгСОО (глицинат-ион) относят к категории биден-татных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем — через атом кислорода карбоксильной группы и атом азота аминогруппы. [c.193]

Соединения с комплексонами. Комплексонами называют группу а-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (атомах) азота заменены алкилкарбок-сильными группами. Комплексоны способны образовывать с РЗЭ и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми утвердился термин — хелаты. В большинстве случаев ионы РЗЭ образуют с комплексонами хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных соединений РЗЭ в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию. [c.78]

Интересными производными некоторых полидентатны.ч лигандов являются т.н. внутрикомплексиые соединения (иначе — хелаты). Простейшим примером может служить глицинат меди [NH2 H2 OO)2 u], в котором каждый амиио-ацетат-анион присоединен к Си + валентной связью через кислород и донор-ной — через азот. Центральный атом оказывается тем самым как бы втянутым внутрь лиганда (отчего соединения такого типа и получили название внутри-комплексных). [c.462]

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу-.меется, не дают оснований делать количественные выводы о скоростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат-ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных комплексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впрочем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным минимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о повышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.282]

Количественное предсказание этих свойств затруднено двумя обстоятельствами почти полным отсутствием данных о константах устойчивости и тем, что теория поля лигандов, подобная той, которая развита для ионов переходных металлов, не была разработана для актинидов и лантанидов. Для этого в свою очередь необходимы определенные сведения о стереохимии катионов в их комплексах. По аналогии с ионами переходных металлов можно ожидать, что константы устойчивости будут увеличиваться от Np(III) к Pu(III) или Ат(III), проходя через минимум на m(III) и возрастая до другого максимума на Md(III) или No(III). Опубликованные значения констант устойчивости хелатов с EDTA возрастают от Pu(III) (Ю ), Am(III) (10 ) и m (10 ) до f (10 ), не обнаруживая никакого минимума, однако это может быть следствием малой силы поля данного лиганда. Качественно можно сказать, что хелатообразующие реагенты, о которых известно, что они дают комплексы с актинидами, относятся главным образом к группе реагентов, образующих связи за счет атомов кислорода. Это, например, цитрат, тартрат, лактат, гликолят, а-оксиизобутират, теноилтрифторацетон и EDTA. Все они имеют слабые поля лигандов. [c.312]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]