Рутил, адсорбция азота

Реальные непористые, даже кристаллические адсорбенты имеют дефекты поверхности часто порядка молекулярных размеров. Эти неоднородности представляют собой дислокации, трещины, а для поликристалличе-ских или аморфных веществ—микрошероховатости. Такие геометрические неоднородности поверхности молекулярных размеров можно рассматривать как относительно неглубокие поверхностные микропоры. В работе [26] было показано наличие у кристаллического порошка чистого рутила поверхностных микропор, заполняющихся при адсорбции азота при —196° С и воды при 25° С в области весьма малых давлений. Несмотря на то, что объем этих микропор составлял — 0,004 см г, их наличие вызывало увеличение определяемой удельной поверхности рутила па 22% и отрицательно сказывалось на точности выполнения линейной формы уравнения (4). Заполнение микропор предадсорбированной водой приводило к четкой картине полимолекулярной адсорбции азота на геометрически однородной поверхности. [c.258]

Р. Э. Дэй (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). М. М. Дубинин (стр. 261) указал, что в методе -кривых де-Бура нет каких-либо новых теоретических идей, что метод является эмпирическим. С этим, конечно, следует согласиться. Однако, как показано Парфиттом и Дэем [1], этот метод полезен, например, для доказательства наличия микропор в непористых образцах рутила. Обычно изотермы адсорбции азота при —195° С на таких образцах имеют нормальный вид (тип II), поэтому утверждение о наличии в них микропор является неожиданным. Де-Бур [2] получил стандартную -кривую зависимости ь>адо/Ум (БЭТ) от р/р ДЛЯ пепористых образцов окиси алюминия. Однако Синг [3] считает, что для вычисления универсальной кривой целесообразнее применять величину, равную Уадс/ о,4 (где 1 0,4 — количество адсорбированного азота при р1р = 0,4), так как в случае адсорбции азота при —195° С капиллярная конденсация в переходных порах начинается выше этого относительного давления, когда заполнение микропор уже закончилось. Кривая Синга Уадс/ о,4 = / р/рз) Для непористых или широкопористых образцов кремнезема в интервале р/р от 0,1 до 0,9 действительно универсальна и не зависит от удельной поверхности и типа кремнезема [4]. Эта универсальная кривая применима как к кремнезему, так и к окиси алюминия, однако она не применима к окиси хрома. [c.316]

Примененная поликристаллическая двуокись титана была рутильной модификацией и получалась сжиганием четыреххлористого титана в кислороде. Адсорбционные свойства двуокиси титана были изучены в нашей лаборатории [3]. Удельная поверхность, измеренная по низкотемпературной адсорбции азота, составляла около 15 м г, т. е. средний размер частиц был равен 10 см. Образец рутила подвергали вакуумной откачке и окислению в интервале температур 300—400°С с целью стабилизации поверхностных свойств и очистки поверхности. Перед измерениями образец откачивали в вакууме 10 торр при 300°С. Поверхность образца можно считать в значительной мере дегидратированной [3]. Измерения работы выхода фи электропроводности а проводились на одном исходном образце. Изменения работы выхода определялись из измерений контактной разности потенциалов (КРП) методом вибрирующего конденсатора с золотым отсчетным электродом, пассивированным в кислороде [4]. Электропроводность изучалась на спрессованных таблетках в схеме переменного тока (1 кгц) при наличии оммичных контактов. [c.150]

Напротив, при физической адсорбции па ионных диэлектриках условия являются иными. Как уже отмечалось выше, на поверхности этих веществ действуют поля, обусловленные определенными силами, которые зависят от знака заряда ионов, приближающихся к центрам поверхностных элементарных ячеек (см. разделы V, 4 и 5). Поэтому многие молекулы, обладающие диполями (как периферическими, так и непериферическими) или квадруполями, обнаруживают тенденцию к ориентации на поверхности и к потере своего вращательного движения. Как было указано в разделе VI, 2, Дрэйн и Моррисон [37] приняли, что молекулы азота вследствие наличия у них квадрупольных моментов располагакзтся плоско при адсорбции на поверхности рутила. Экспериментальные значения размеров молекулярных площадок, занимаемых другими молекулами при адсорбции на полярных веществах, также указывают на то, что ЕЮ многих случаях адсорбированные молекулы плоско ориентированы на пове])хности. [c.91]

Ход дифференциальных теплот адсорбции показал, что свойства единицы поверхности гидроксилированной и дегидроксилированной Т1О2 близки, но только в области относительно слабой (75— 54 кДж/моль) адсорбции (>3,36 мкмоль/м ). При прочной адсорбции (до 3,36 мкмоль/м ) энергия взаимодействия я-бутиламина с дегидроксилированной ТЮг на 14,6 кДж/моль больше, чем с гидроксилированной. Вместе с тем ход кривых дифференциальных теплот адсорбции идентичен (высокие теплоты 180—130 кДж/моль до 1 мкмоль/м и плато на уровне 119 кДж/моль и 104 кДж/моль). Это указывает на то, что прочная адсорбция амина на этих поверхностях протекает на одних и тех же центрах, я-бутиламин вступает в координационное взаимодействие с ионами титана как на гидроксилированной, так и на дегидроксилированной поверхности ТЮз. Разница лишь в том, что наличие гидроксильного покрова препятствует взаимодействию -бутиламина с Т10г, что приводит к снижению теплоты на 14,6 кДж/моль. После заполнения сильных центров (- 60 % монослоя) теплота адсорбции снижается на >-23,4 кДж/моль и до завершения монослоя держится на постоянном уровне 66,9 кДж/моль. Относительно слабая (обратимая) адсорбция осуществляется с гидроксильными группами и экранированными кислородными атомами решетки рутила. ИК-спектроскопические исследования подтверждают результаты калориметрических измерений. Адсорбированный на ионах Т " " -бутиламин дополнительно образует водородную связь с гидроксильными группами. Оттягивание неподеленной пары электронов у атома азота -бутиламина ионами титана приводит к увеличению остаточного заряда на атомах водорода аминогруппы и, следовательно, к упрочению водородной связи, образуемой координированными молекулами амина. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология