Поверхность дегидроксилирование

Полную замену поверхностных гидроксильных групп кремнеземов на метоксильные произвести не удается. Невозможность полной замены на метоксильные группы гидроксильных групп на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема объясняется стерическими препятствиями [114]. Они связаны с тем, что в силу больших размеров метильной группы между соседними привитыми метоксильными группами на поверхности остаются недоступные для дальнейшей реакции гидроксильные группы. Предполагается также, что гидроксильные группы могут образовываться на поверхности при реакции за счет содержащейся в метаноле воды [60]. Кроме того, гидроксильные группы должны образовываться в самом процессе метоксилирования поверхности по схеме (IV. 14), а их дальнейшее метоксилирование в соответствии со схемой (IV. 13) вызывает затруднения. Возможность гидроксилирования поверхности дегидроксилированных кремнеземов при такой реакции метоксилирования изучена адсорбционными методами [111]. [c.134]

Белякова и Киселев (1959) сообщили об увеличении хемосорбции метанола на поверхностях дегидроксилированного кремнезема. Реакция происходила между молекулами спирта и связью 81 — О — 81 с образованием поверхностных гидроксильной и мето-ксильной групп [c.306]

В случае термодеструкции ПММА, адсорбированного на поверхности дегидроксилированных дисперсных оксидов магния, алюминия и кремния [249, 250], установлено активирующее влияние поверхности оксидов магния и алюминия на этот процесс оксид кремния оказался практически неактивным. Это связывают с возникновением донорно-акцепторного взаимодействия между сложноэфирной группой полимера и катионами магния и алюминия оксидов, которое при термообработке переходит в химическое (с образованием карбоксилат-ионов). [c.148]

Таким образом, в тех случаях, когда в молекуле имеются связи или функциональные группы с периферически сосредоточенной электронной плотностью, возникает сильное специфическое взаимодействие с частично протонизированными атомами водорода гидроксильных групп кремнезема. За меру вклада специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксилами поверхности кремнезема в общую энергию взаимодействия этих молекул со всем адсорбентом можно принять разность дифференциальных теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях. Определение этой разности несколько затрудняется тем, что она зависит от заполнения поверхности благодаря тому, что поверхность кремнезема неоднородна. При малых заполнениях эта разность меньше, потому что на поверхности дегидроксилированного при 900° С силикагеля еще остается около 10% гидроксильных групп (см. рис. 16). При больших заполнениях эта разность уменьшается благодаря переходу к полимолекулярной адсорбции, что для любой поверхности сближает теплоту адсорбции с теплотой конденсации. Поэтому за меру вклада специфических взаимодействий в общую теплоту адсорбции была принята разность теплот адсорбции на гидроксилированной и сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема при заполнении монослоя приблизительно наполовину (0 0,5) [1, 3—5, 100,109, 110, 112] [c.47]

Эта разность уменьшается (проходя через ноль) прн переходе от неполярной поверхности графита к знакопеременной поверхности окиси магния (оба иона лежат в одной плоскости [1001), дегидроксилированной поверхности кремнезема, гидроксилированной поверхности кремнезема (возможно образование показанной на схеме специфической связи) и к поверхности каналов цеолита, несущей выдвинутые катионы Ыа+, [c.499]

Дегидроксилирование поверхности делает пик диизобутилсульфида более узким и сокращает время выхода. Как видно из табл. 2,теплоты адсорбции для сераорганических соединений на дегидроксилированном образце аэросилогеля (прокаливание 900°С) значительно ниже, чем на гидроксилированном образце (прокаливание 300°С). Энергия взаимодействия исследуемых молекул зависит от строения и длины углеводородного радикала. [c.147]

Из рис. 3.4 видно, что при нагревании аморфных кремнеземов в вакууме до 200°С уже происходит значительное дегидроксилирование их поверхности. Оно замедляется при температурах выше 400—500" С и продолжается вплоть до 1000°С, когда на поверхности кремнезема еще остается приблизительно 0,5 групп 51—ОН на 1 нм . Многие силикагели, особенно содержащие примеси щелочных и щелочно-земельных металлов, при высоких температурах спекаются, что ведет к резкому сокращению 5. [c.54]

Из рис. 3.4 также следует, что, исходя из предельно гидроксилированного состояния поверхности аморфного кремнезема, можно прокаливанием. в вакууме при определенных температурах воспроизводить различные значения аон-При термическом дегидроксилировании на поверхности кремнезема [c.54]

Дегидроксилирование поверхности аморфного кремнезема может происходить при выделении воды за счет близко расположенных групп, принадлежащих атомам кремния, разделенным одним или несколькими кремний-кислородными тетраэдрами [c.61]

Дегидроксилирование поверхности кремнеземов наблюдается не [c.63]

На рис, 3.11 приведены изотермы адсорбции и десорбции пара воды на гидроксилированной и частично дегидроксилированной поверхности кремнезема, а на рис. 3.12 — соответствующие зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, На гидроксилированной поверхности молекулярная адсорбция пара [c.64]

Рис. 3.12. Зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара воды от адсорбции Г на гидроксилированной ( /) и частично дегидроксилированной (2) поверхности силикагеля

Электроноакцепторные свойства координационно ненасыщенного алюминия по отношению к адсорбированным молекулам зависят ОТ степени его участия в протонизации соседней, связанной с кремнием, гидроксильной группы, у которой усиливаются свойства кислоты Бренстеда. Кислотные свойства, проявляемые примесными центрами алюминия, существенно изменяются в зависимости от условий предварительной обработки кремнезема, т. е. от степени дегидроксилирования его поверхности. [c.72]

Рис. 14.5. Изотермы гиббсовской адсорбции ряда ароматических углеводородов из растворов в -гептане (бензол — из н-гексана) на гидроксилированной поверхности силикагеля (/) и на сильно дегидроксилированной поверхности того же силикагеля (2). (Концентрации равновесных растворов выражены в мольных долях Хх)

Силикагель с гидроксилированной поверхностью Силикагель с дегидроксилированной поверхностью [c.281]

Увеличение прочности цементно-палыгорскитовой смеси при введении обожженного палыгорскита может быть связано лишь с нарушениями кристаллической структуры минерала, которые делают его более реакционноспособным в щелочной среде при повышенных температурах. В подтверждение этому наряду с работами [377, 378], в которых показано, что после нагревания палыгорскита до 400—500° С происходит вначале наклон лент при сохранности ячеек, а затем дегидроксилирование нарушает координацию слоя и происходит расчленение ячеек, можно привести результаты измерений окислительной способности обожженного палыгорскита, выполненные Миллером [379], установившим, что в этих условиях сильно возрастает окислительная способность минерала, связанная с выходом на поверхность ионов железа. [c.150]

Поверхностные гидроксильные группы являются центрами адсорбции молекул воды. Адсорбция воды на частично дегидроксилированной поверхности может происходить как хемосорбция на негидроксильных центрах и как физическая адсорбция на двух гидроксильных группах с образованием водородных связей по схеме [c.54]

Г. И. Розенберг, Л. И. Кузнецов-Фетисов (Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова). В ранних исследованиях адсорбции двуокиси азота (2NO2 NjO ) на силикагеле [1,2] было обнаружено заметное снижение адсорбционной снособности прокаленных при высокой температуре образцов по сравнению со слабо прокаленными. Для выяснения причины снижения адсорбционной способности в настоящей работе изучена адсорбция двуокиси азота на силикагеле КСК-2, предварительно тщательно промытом 20%-ной азотной кислотой, с дегидроксилированной в различной степени поверхностью. Дегидрокси-лирование осуществлялось 5-часовым прогревом с откачкой до ЫО .и.и рт. ст. Поверхность дегидроксилированных образцов определялась по БЭТ из низкотемиературой адсорбции аргона. [c.202]

Из рис. 27 и табл. 5 следует, что заложенная в локальной электронной структуре молекул грунп В и О способность к специфическому взаимодействию при их адсорбции на графитированной саже и на дегидроксилированной поверхности кремнезема проявиться не может. Однако она проявляется очень ярко при адсорбции на специфических адсорбентах II типа — на гидроксилированной поверхности кремнезема и на катионнрованной поверхности цеолита. Дегидроксилирование поверхности кремнезема приводит к практическому исчезновению эффекта специфической адсорбции молекул группы В и сближает в этом отношении поверхность дегидроксилированного кремнезема с несиецифическими адсорбентами I типа . [c.61]

Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гидроксильные группы на поверхности окислов в отношении адсорбции молекул, имеющих дипольиые и квадрупольные моменты или зг-электронные связи. Поэтому увеличение концентрации гидроксильных и других активных функциональных групп на поверхности адсорбента (гидратация поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбции таких молекул, мало изменяя энергию адсорбции молекул с более симметричными электронными оболочками (благородные газы, ССи, насыщенные углеводороды). Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегидроксилирование поверхности окислов, графитированне саж) снижает адсорбцию молекул, имеющих дипольиые к каад-рупольные моменты или и-электронные связи, мало изменяя адсорбцию молекул с более симметричными электронными оболочками. [c.503]

Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции ДQд молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рнс. ХУП1, 12 следует, что смещение частоты Ду валентных колебаний гидроксильных групп повер ности кремнезема приблизительно пропорционально энергии Д(3д соответствующих специфических взаимодействий. [c.505]

Рис. XVIII, 12. Зaви имo тL между смещением частоты валентных колебаний Дv свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема и разностью теплот адсорбции ДСд на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности

С целью выяснения степени участия в адсорбционном взаимодействии свободных и связанных гидроксильных групп адсорбента с помощью метода инфракрасной спектросздпии исследовалась адсорбция сульфидов, типа содержащихся в нефтях, на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности коем-незема. [c.142]

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

Взаимодействие частично дегидроксилированной поверхности кремнезема с водой приводит к регидроксилированию поверхности, Регидроксилирование можно рассматривать как процесс расщепления водой связи 51—О в напряженном силоксановом мостике в соответствии со схемой [c.64]

На частично дегидроксилированной поверхности кремнезема молекулярная адсорбция пара воды значительно меньше, поскольку силоксановая часть поверхности гидрофобна, как в случае силикалита. Этому соответствуют более низкие значения Г и Однако в отличие от силикалита силоксановые связи на дегидроксилированной поверхности аморфных кремнеземов сильно напряжены [см. схемы реакций (3.1) и (3.2)], поэтому, осо.бенно при больших давлениях пара, молекулярная адсорбция воды переходит в химическую реакцию регидроксилирования поверхности кремнезема [обратную приведенным в схемах (3.1) и (3.2)]. В результате изотерма адсорбции воды становится необратимой. В ИК спектрах (рис. 3.13) это проявляется в некотором увеличении интенсивности [c.65]

Появление связанных силанольных групп при раскрытии напряженных силоксановых связей по обратным реакциям (3.1) и (3.2), образовавшихся на месте удаленных свободных силанольных групп поверхности, обусловлено некоторой переориентацией поверхностных кремнийкислород-ных тетраэдров, происходяшей при.высоких температурах дегидроксилирования в результате конформационных превращений в к ремнийкислородных цепях и циклах. Таким образом, при ре-гидроксилировании в парах воды напряженных силоксановых связей (после предварительной вакуумной обработки кремнезема при 700—1100° С) образуются как свободные, так и связанные поверхностные силанольные группы. [c.66]

На рис. 3.16 показаны зависимости дифференциальной теплоты адсорбции ацетонитрила от заполнения гидроксилированной и сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема. При уменьшении цоверхностной концентрации групп 81—ОН теплота адсорбции уменьшается. Это говорит о том, что на сильно дегидроксили- [c.68]

Смедения полосы поглощения валентных колебаний свободных силанольных групп поверхности аэросила Л-Уон увеличиваются сим-батно с увеличением разности теплот адсорбции органических оснований В на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности (А ) по мере увеличения энергии водородной связи 81—ОН. .. В. В случае особенно сильных оснований образование водородной связи может завершиться переходом протона сила-нольной гр уппы поверхности на основание с образованием иона. Этот переход облегчается при возникновении с данной группой 81—ОН внутримолекулярной водородной связи по ее кислороду со стороны соседней силанольной группы (см. табл. 3.2 и раздел 3.6). [c.69]

Рис. 4.7. Зависимость удельных удерживаемых объемов и-ксилола (/) и п-ксилола (2) на пеларгонате холестерина от обратной температуры. Носитель дегидро-ксилированный при 1000°С хроматон с удельной поверхностью 5 II м /г (а) и частично дегидроксилированный силохром С-80 с 5 80 м /г (б)

Предварительное дегидроксилирование новерхности силикагеля н хемосорбнию оксихлорида ванадия на поверхности силикагеля проводят на установке, схематически пзобрал енпой иа рис. 4.1. Для опытов используют силикагель марки ШСК. [c.93]

Свежеприготовленная поверхность в общем довольно неустойчива, особенно в случае травителей, содержащпх НР. В некоторых случаях протравленная поверхность чрезвычайно легко окисляется на воздухе, что приводит к ускоренному росту поверхностной пленки, а поверхностные Р-группы заменяются на гидроксильные. Со временем наблюдается некоторое уплотнение пленки вследствие конденсации связанных с атомами германия гидроксильных групп и удаления молекул воды. Аналогичные структурные превращения происходят при относительно небольшом ( 300°С) кратковременном прогревании. Прогрев поверхностных пленок при высоких температурах (300—500°С) ведет к более глубоким процессам дегидратации и дегидроксилирования, причем полное обезвоживание оксида достигается длительным (в течение нескольких часов) прогревом при 500—700 °С. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология