Поверхность адсорбента гидроксилирование и дегидроксилирование

В соответствии с этим хроматограммы молекул, относящихся к группам В и В, на аэросилогелях и силикагелях весьма чувствительны к наличию на поверхности кремнезема примесных центров алюминия и бора. Так, из хроматографических колонн с обычным силикагелем, содержащим примесь окиси алюминия, симметричными пиками выходят только углеводороды (особенно насыщенные — молекулы группы А). Ароматические углеводороды, эфиры и кетоны выходят очень медленно и весьма растянутыми пиками [42], а многие амины, пиридин, хинолин и другие сильные основания часто не выходят вовсе, прочно хемосорбируясь на апротонных кислотных центрах на поверхности таких кремнеземов [49]. В случае пористых стекол и других кремнеземов, содержащих бор, роль таких центров играют примесные центры бора [44, 50, 51]. Вместе с тем, в соответствии с рис. 10, гидроксильные группы поверхности чистого кремнезема не столь энергетически активны и довольно однородны. Из рис. 10 и И видно, что гидроксилированная поверхность химически очень чистого аэросилогеля [42, 48] и силохрома С-80 [52] по отношению к различным молекулам группы В ведет себя не как хемосорбент, а лишь как специфический адсорбент П-го типа, образующий с молекулами В только водородные связи разной энергии. Дегидроксилирование чистой поверхности кремнезема, уменьшая ее специфичность, лишь сокращает удерживание таких молекул и мало влияет на удерживание молекул группы А. [c.51]

Таким образом, в тех случаях, когда в молекуле имеются связи или функциональные группы с периферически сосредоточенной электронной плотностью, возникает сильное специфическое взаимодействие с частично протонизированными атомами водорода гидроксильных групп кремнезема. За меру вклада специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксилами поверхности кремнезема в общую энергию взаимодействия этих молекул со всем адсорбентом можно принять разность дифференциальных теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях. Определение этой разности несколько затрудняется тем, что она зависит от заполнения поверхности благодаря тому, что поверхность кремнезема неоднородна. При малых заполнениях эта разность меньше, потому что на поверхности дегидроксилированного при 900° С силикагеля еще остается около 10% гидроксильных групп (см. рис. 16). При больших заполнениях эта разность уменьшается благодаря переходу к полимолекулярной адсорбции, что для любой поверхности сближает теплоту адсорбции с теплотой конденсации. Поэтому за меру вклада специфических взаимодействий в общую теплоту адсорбции была принята разность теплот адсорбции на гидроксилированной и сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема при заполнении монослоя приблизительно наполовину (0 0,5) [1, 3—5, 100,109, 110, 112] [c.47]

Вместе с тем, в соответствии с рис. 3.23, сами гидроксильные группы поверхности чистого кремнезема не столь активны и образуют лишь водородные связи. Гидроксилированная поверхность химически довольно чистого силохрома С-80 по отношению к различным молекулам групп В и О, включая амин (анилин), ведет себя не как хемосорбент, но лишь как специфический адсорбент второго типа, образующий с молекулами групп В и О водородные связи разной прочности [10, 78, 87]. Дегидроксилирование чистой поверхности кремнезема, уменьшая ее специфичность, лишь сокращает время удерживания таких молекул и мало влияет на удерживание молекул группы А. [c.58]

Для получения кремнезема с предельно гидроксилированной поверхностью его следует кипятить в дистиллированной воде около двух суток. Дегидроксилирование проводят, нагревая кремнезем при температуре выше 400°С. Наиболее полно дегидроксилирование проходит при 900—1100°С. При этом на поверхности остается не более 5—10% гидроксильных групп (по сравнению с предельно гидроксили-рованным ее состоянием). Необходимо, однако, следить за тем, чтобы при этом не происходило спекание адсорбента. Гидроксильные группы, остающиеся на поверхности обработанного таким способом кремнезема, можно связать, проводя реакцию с триметилхлорсиланом при 310°С [24]. [c.17]

Указанные выше причины неоднородности поверхности ионных и молекулярных кристаллов относятся также и к кри - ллическим окисным адсорбентам, таким, как окись магния, .яатаз, рутил, кварц и др. В этом случае часто возникают дополнительные осложнения из-за химической неоднородности поверхности, так как дегидроксилированные окислы легко хемосорбируют воду, в результате чего на поверхности образуются гидроксилированные участки, которые при дальнейшей откачке перед опытами по адсорбции частично снова дегидроксилируются. Очень большое значение в этих случаях имеют примеси. В частности, примеси алюминия или бора на поверхности кремнезема создают сильные кислотные центры, вызывающие хемосорбцию многих органических оснований (см. обзоры (333— 335]). [c.70]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

С целью выяснения степени участия в адсорбционном взаимодействии свободных и связанных гидроксильных групп адсорбента с помощью метода инфракрасной спектросздпии исследовалась адсорбция сульфидов, типа содержащихся в нефтях, на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности коем-незема. [c.142]

Второй тип — это специфические адсорбенты с поверхностью, несущей выдвинутые наружу и сосредоточенные в частицах малых размеров положительные заряды, например гидроксильные или карбоксильные группы с частично протонизирован-ным водородом (протонные кислотные центры) или обменные катионы малого радиуса, расположенные около больших комплексных анионов, как в цеолитах, Ва304 и других подобных солях, а также различные апротонные кислотные центры (де-гидроксилированные алюмосиликагели, боросиликатные стекла, декатионированные и дегидроксилированные цеолиты и т. п.). [c.14]

Кремнеземы с гидроксилированной поверхностью специфически адсорбируют молекулы, относящиеся к группам В и В. Эти молекулы обладают звеньями или связями, на периферии которых локально сконцентрирована электронная плотность (я-свя-зи, свободные электронные пары). Вместе с тем благодаря слабо кислому характеру силанольных гидроксильных групп на поверхности чистых образцов кремнезема передачи протона на адсорбированные молекулы обычно не происходит. Взаимодействие ограничивается образованием с молекулами групп В и О водородных связей. Для снижения специфичности молекулярных адсорбционных взаимодействий обычно проводятся реакции дегидроксилирования (при нагревании в вакууме до 1000° концентрация гидроксильных групп на поверхности аэросила уменьшается приблизительно на порядок [21, 26]) или реакции замещения поверхностных гидроксильных групп на алкилсилильные или ал-коксильные радикалы. В этом случае поверхность кремнезема теряет способность к специфическому молекулярному взаимодействию и адсорбент становится неспецифическим [7]. [c.95]

Наличие небольших примесей в адсорбенте почти не сказывается на форме хроматографических пиков (рис. 16) Однако на МСА-1 с довольно гидроксилированной поверхностью четырехфтористый кремний адсорбируется необратимо, а хлористый водород элюируется с хвостом . На силохро-ме-2 с предельно дегидроксилированной поверхностью, SiF< выходит с небольшим хвостом вместе с двуокисью углерода. [c.85]

Необходимость применения высокочувствительных детекторов и высокой температуры при анализе микропримесей реакционноспособных соединений заставляет использовать газо-адсорбционную хроматографию, так как возможности газо-жидкостной хроматографии ограничены за счет фона детектора вследствие испарения неподвижной фазы. В связи с этим большой интерес представляют макропористые адсорбенты, характеризующиеся однородной химической и геометрической поверхностью, — силохромы и пористые полимеры. Для разделения агрессивной смеси газов тетрафторида кремния, хлористого водорода, хлора, хлорокиси азота и двуокиси азота были испытаны силохром-2, силикагель МСА-1, активный уголь СКТ и полисорб-1. Показано, что си-лохром-2 пригоден для разделения смеси хлористого водорода, хлора и хлорокиси азота, хроматографические пики симметричны и легко воспроизводимы. Широкопористый силикагель МСА-1 с гидроксилированной поверхностью необратимо сорбирует тетрафторид кремния, хлористый водород элюируется в виде зоны с размытом тылом. На силохроме-2 с предельно дегидроксилированной поверхностью тетрафторид кремния выходит в виде пика с небольшим размытым тылом. На активном угле СКТ элюируемая зона проявляется в виде асимметричного пика. На полисорбе-1 пики всех компонентов были асимметричны и время удерживания их зависело от концентрации. Однако полисорб-1 можно применять при анализе влажных агрессивных газов [50]. В то же время силикагель, высушенный при 900°С в течение 1 ч, был использован как твердый носитель, на который наносили 30% галокарбонового масла для разделения неорганических фторидов тетрафторида углерода, трифторида азота, гексафторида серы, тетрафторида кремния, хлорфторокиси серы и т. д. [51]. [c.33]

Из рис. 27 и табл. 5 следует, что заложенная в локальной электронной структуре молекул грунп В и О способность к специфическому взаимодействию при их адсорбции на графитированной саже и на дегидроксилированной поверхности кремнезема проявиться не может. Однако она проявляется очень ярко при адсорбции на специфических адсорбентах II типа — на гидроксилированной поверхности кремнезема и на катионнрованной поверхности цеолита. Дегидроксилирование поверхности кремнезема приводит к практическому исчезновению эффекта специфической адсорбции молекул группы В и сближает в этом отношении поверхность дегидроксилированного кремнезема с несиецифическими адсорбентами I типа . [c.61]

В случае силикагеля с гидроксилированной или частично дегидроксилированной поверхностью неспецифическое межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом, помимо взаимодействия со всем скелетом кремнезема, зависит от доступности для адсорбирующихся молекул и от соотношения поверхностных концентраций свободных и взаимоассоциированных силанольных групп, а также силоксановых связей. [c.176]

Еще сильнее специфический характер адсорбции из растворов в гексане проявляется у силохрома с полностью гидроксилированной поверхностью. Величины Ук я а для многоядерных ароматических углеводородов на силохроме с гидроксилированной поверхностью значительно превышают соответствующие значения для силохрома с частично дегидроксилированной и особенно с силанизированной поверхностью. Весьма специфичны также и образцы силохрома с поверхностью, модифицированной амино-группами и полимерной пленкой мелона. Высокая селективность разделения ароматических углеводородов при адсорбции из гексана обусловлена специфическими межмолекулярными взаимодействиями молекул растворенного вещества с функциональными группами на поверхности этих адсорбентов, так как неспецифические (в основном дисперсионные) межмолекулярные взаимодействия с адсорбентом молекул растворенного вещества и элюента довольно близки. Поэтому селективность а повышается с увеличением числа контактирующих с поверхностью ароматических ядер (толуол-, этил-, изопропил- и бутилбензолы на всех приведенных в табл. П.4 адсорбентах имеют близкие времена удерживания). [c.220]