Поверхность геометрически однородная

Уменьшить время десорбции в газо-адсорбционной хроматографии можно, применяя наиболее геометрически однородные поверхности, химически прививая к поверхности твердых тел слабее адсорбирующие однородные модифицирующие слои и проводя процесс при более высоких температурах. Газо-адсорб-ционная хроматография применяется главным образом для разделения легколетучих (плохо растворяющихся) компонентов, а также для работы при высоких температурах. [c.546]

Работы Я. И. Яшина, С. П. Жданова и А. В. Киселева [36, 37] показывают, что этот недостаток может быть преодолен, если шарики из боросиликатного стекла подвергнуть обработке кислотами. В этом случае удается получить поры размером до 10 мм при весьма узком интервале размеров этих пор. Таким путем удается получить носитель, приближающийся к идеальному типу, сочетающий прочность и правильную геометрическую форму с достаточной поверхностью, обладающей однородными порами. [c.182]

Сочетание разной химии поверхности адсорбентов (определяющей характер их межмолекулярного взаимодействия с различными адсорбатами) с разной их геометрией (значениями удельной поверхности, объема и размеров пор, степенью геометрической однородности поверхности, размерами и формой зерен) позволяет, с одной стороны, оптимизировать процессы адсорбционной хроматографии и, с другой стороны, исследовать межмолекулярные взаимодействия во всем их разнообразии как самими хроматографическими и статическими адсорбционными методами, так и (особенно) при использовании этих методов в совокупности с другими теоретическими и экспериментальными методами, в частности спектроскопическими, электронографией и рентгеноструктурным анализом. [c.14]

Поверхность реальных адсорбентов — твердых тел в той или иной степени неоднородна. Понятия однородности поверхности, используемые в адсорбции, зависят от того, какие свойства самой поверхности или системы поверхность — адсорбированная молекула рассматриваются. В связи с этим выделяются несколько понятий однородности поверхности 1) химически однородная поверхность 2) геометрически однородная поверхность 3) физически однородная поверхность и 4) математически или энергетически однородная поверхность. [c.13]

Под геометрически однородной поверхностью обычно понимается поверхность постоянной кривизны, в частности, в адсорбции часто рассматриваются такие модели геометрически однородной поверхности, как плоская поверхность, поверхность цилиндра и шара. Понятие геометрически однородной поверхности используется при качественном или упрощенном количественном описании адсорбции и капиллярной конденсации. [c.14]

НИИ металлов является обычный метод снятия поляризационных кривых компенсационным способом, особенно изучение зависимости катодной поляризации от плотности тока. Несмотря на то, что этот метод является очень простым и удобным, он требует чрезвычайной осторожности при обсуждении полученных результатов. Как известно, при наличии в растворе поверхностно-активных веществ поверхность электрода, на которой происходит осаждение металла, может быть значительно меньше общей геометрической. Особенно резко это проявляется при невысокой скорости адсорбции органических молекул, когда резко выражена неоднородность поверхности, в то время как при высокой скорости адсорбции вся поверхность будет заполнена адсорбированными молекулами и, следовательно, поверхность будет однородной. В случае неоднородной поверхности истинные плотности тока будут сильно отличаться от кажущихся значений, к которым относится та или иная величина измеряемой поляризации, и, таким образом, вся зависимость поляризации от плотности тока становится неопределенной. Кроме того, метод исследования зависимости поляризации, характеризуя общую степень затруднения электродного процесса, не дает понятия не только о скорости адсорбции поверхностно-активных веществ, но и о заполнении поверхности адсорбированными молекулами. [c.90]

При исследовании межмолекулярных взаимодействий молекул с адсорбентом для характеристики строения поверхности используются понятия физически и математически (энергетически) однородной поверхности. Простейший случай физически однородной поверхности представляет одна бесконечная грань идеальной полу-бесконечной решетки твердого тела. Такая физически однородная поверхность является однородной и химически, и геометрически. Основным свойством физически однородной поверхности является периодическое изменение потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью при движении молекулы вдоль такой поверхности. Это вызывается атомным строением твердого тела. Изменение потенциальной энергии зависит как от строения поверхности, так и от строения и размеров взаимодействующей с ней молекулы. Отсюда следует, что понятие физической однородности не сводится только к постоянству химического состава, т. е. оно предъявляет более жесткие требования к структуре поверхности, чем понятие химической однородности, которому может соответствовать поверхность аморфного вещества. [c.14]

Итак, стандартное уменьшение молярной свободной энергии А/ при достижении изотермического равновесия в системе адсорбент — раствор равно изменению стандартной части химических потенциалов компонентов системы. Таким образом, оно не эквивалентно полному изменению свободной энергии системы АР, т. е. максимальной работе образования поверхностного слоя А в результате адсорбции. А. В. Киселев и Л. Ф. Павлова [209] рассмотрели полное изменение свободной энергии при изотермической адсорбции смеси двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей на химически и геометрически однородной твердой поверхности [c.103]

Реальные непористые, даже кристаллические адсорбенты имеют дефекты поверхности часто порядка молекулярных размеров. Эти неоднородности представляют собой дислокации, трещины, а для поликристалличе-ских или аморфных веществ—микрошероховатости. Такие геометрические неоднородности поверхности молекулярных размеров можно рассматривать как относительно неглубокие поверхностные микропоры. В работе [26] было показано наличие у кристаллического порошка чистого рутила поверхностных микропор, заполняющихся при адсорбции азота при —196° С и воды при 25° С в области весьма малых давлений. Несмотря на то, что объем этих микропор составлял — 0,004 см г, их наличие вызывало увеличение определяемой удельной поверхности рутила па 22% и отрицательно сказывалось на точности выполнения линейной формы уравнения (4). Заполнение микропор предадсорбированной водой приводило к четкой картине полимолекулярной адсорбции азота на геометрически однородной поверхности. [c.258]

Большой интерес для газовой хроматографии представляют различные соли, поскольку при адсорбции на поверхности солей можно получить большое разнообразие соотношений вкладов энергии неспецифического и специфического взаимодейств-ия в общую энергию адсорбции при высокой геометрической однородности поверхности. Здесь также уже получены обнадеживающие результаты (см. литературу по этому вопросу в работе [2]). На рис. 4 приведен один из примеров использования солей, введенных в макропоры силикагеля-носителя [23]. Из рисунка видно, что при нанесении соли на поверхность макропористого силикагеля однородность адсорбента возрастает (при одинаковых условиях пики более симметричны и менее размыты). Эффективность колонки [c.203]

Для получения поверхности с однородной структурой и одинаковыми адсорбционными свойствами адсорбенты подвергают химическому и геометрическому модифицированию. Химическое модифицирование сводится к образованию на поверхности адсорбента новых химических соединений. Это достигается пропиткой небольшим количеством органического вещества, воды, щелочи или соли. Наиболее распространенными реакциями химического модифицирования являются реакции окисления или восстановления для углей и саж и реакции дегидратации для кремнеземов . [c.36]

Заполнение микропор предадсорбированной водой приводило к четкой картине полимолекулярной адсорбции азота на геометрически однородной поверхности. [c.258]

В работах [3—6] было указано на возможность применения геометрических и химически модифицированных адсорбентов с малой и слабо адсорбирующей поверхностью и однородной широкопористой глобулярной структурой скелета как непосредственно в газоадсорбционном варианте хроматографических анализов, так и в качестве носителей тонких порошков твердых тел. [c.38]

Киселев и Павлова [75] рассмотрели полное изменение энергии Гиббса при изотермической адсорбции двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей на химически и геометрически однородной твердой поверхности. Полное уменьшение энергии Гиббса, или максимальная работа адсорбционного процесса равняется сумме значений максимальной работы, выполненной на каждой стадии процесса смачивание поверхности адсорбента чистым жидким компонентом 1 (Ai), вытеснение с поверхности адсор-бента молекул компонента 1 молекулами адсорбирующегося компонента 2 (Ла), образование равновесного раствора компонента 2 в жидком компоненте 1 (Л/) [c.57]

Условия успешного применения химическая чистота (например, отсутствие А1 и В на поверхности), увеличение диаметра пор, уменьшение поверхности, отсутствие мелких пор и поверхностей разлома зерен, геометрическая однородность. Характеристики [c.211]

При разработке теории газо-адсорбционной хроматографии и при ее практическом применении до сих пор встречались большие трудности [35], чем в газо-жидкостной хроматографии, во-первых, из-за отсутствия надежных данных о связи адсорбционной способности и химической и геометрической структур поверхности адсорбентов, что затрудняет выбор адсорбента, и, во-вторых, из-за отсутствия адсорбентов с химически и геометрически однородной структурой, вполне воспроизводимых от партии к партии и достаточно разнообразных по химической природе поверхности. Однако эти недостатки в настоящее время уже не кажутся принципиально непреодолимыми [36], в то время как отмеченные выше недостатки газо-жидкостного метода являются действительно принципиально непреодолимыми. В связи с этим в ряде работ Киселевым было обращено внимание на возможность и необходимость усовершенствования газо-адсорбционного метода путем улучшения качества адсорбентов [37—41]. [c.10]

В последние годы происходит быстрое развитие газовой и жидкостной адсорбционной хроматографии (ГАХ и ЖАХ). Это вызвано необходимостью повышения селективности и стабильности хроматографических колонн, а также возможностью достижения высокой эффективности на адсорбционных колоннах. Повышения селективности можно достичь путем повышения геометрической однородности поверхности адсорбента, подбора нужного химического ее состава, а также путем подбора соответствующей подвижной фазы на основе исследования межмолекулярных взаимодействий в системе адсорбент — разделяемые вещества — подвижная фаза (газ- или пар-носитель, жидкий элюент). Чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре адсорбирующихся молекул исключительно высока. Это позволяет использовать адсорбционную хроматографию для изучения структуры молекул и адсорбентов. В предлагаемой монографии рассмотрены в основном молекулярные основы селективности адсорбционной хроматографии. [c.8]

В последующих разделах этой главы кратко рассматриваются адсорбенты, применяемые для газовой хроматографии, а также приводятся типичные хроматограммы, иллюстрирующие качественные закономерности удерживания на них молекул разного строения. Мы начнем с простейшего случая одноатомных непористых неполярных адсорбентов, на которых молекулы разделяются в основном в порядке величин энергии универсального неспецифического дисперсионного притяжения, далее рассмотрим соли, ионами которых на поверхности создается электростатическое поле, поляризующее неполярные молекулы и ориентирующее диполи и квадруполи полярных молекул. Далее мы рассмотрим оксиды и роль образования водородных связей молекул с гидроксилированными поверхностями оксидов. Затем будет рассмотрено адсорбционное модифицирование поверхности неорганических адсорбентов-носителей, в частности путем нанесения монослоев органических молекул и макромолекул. Оно является важным способом перехода от неорганических к разнообразным по химической природе органическим адсорбентам при сохранении, а иногда и улучшении геометрической однородности поверхности адсорбента-носителя. После этого мы рассмотрим кратко пористые органические полимерные адсор-. бенты, а также использование соединений включения и жидких кристаллов. [c.17]

Необходимым условием использования метода газожидкостной хроматографии, а также хроматографии на тонких порошках твердого тела, является химическая и геометрическая однородность поверхности носителя неподвижной фазы. Кирпич ИНЗ-600 и сфе- [c.443]

Макропористые промышленные аэросилогели и пористые стекла вследствие высокой химической и геометрической однородности поверхности могут быть использованы в молекулярной хроматографии как адсорбенты и носители адсорбционных слоев неподвижных жидких фаз для разделения органических соединений, а также в химии полимеров и в биологии как макромолекулярные сита . [c.47]

В табл. 2.2. приведены значения фрактальной размерности, определенные ля различных кремнеземов. Как видно, экспериментально наблюдаются все возможные значения от / = 2 до I 3. В целом, можно отметить определенную корреляцию между размером пор кремнезема и фрактальной размерностью поверхности при уменьшении среднего размера пор размерность, как правило, увеличивается. Так, для силикагелей с диаметром пор 6 нм и меньше определяемые значения фрактальной размерности близки к трем. Обратное, однако, неверно. Существуют широкопористые кремнеземы, обладающие высокой фрактальной размерностью. Таким образом, фрактальная размерность является дополнительным параметром, характеризующим однородность поверхности пористого носителя. Интересно отметить, что непористые кремнеземы (аэросил) обладают достаточно геометрически-однородной поверхностью (I 2). [c.36]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

Более высокой термостойкостью обладает мелон — адсорбент, получаемый в результате полимеризации мелами-на, адсорбированного на поверхности геометрически однородного макропористого адсорбента силохрома С-80 [131]. Авторы установили, что мелон термостоек до 600° С, нерастворим в растворителях и может использоваться в газовой и жидкостной хроматографии. [c.22]

Синтетические кремнеземные носигели. Макропористые силикагели получают на основе промышленных широкопористых силикагелей марки МСК или синтезируют. После гидротермальной обработки в автоклаве можно получить химически и геометрически однородный носитель. Удельная поверхность макропористых силикагелей-носителей от 1 до 10 м /г (см. табл. УП1.2). Такие макропористые силикагели широко используются как неспецифические инертные носители в ГЖХ. [c.197]

Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах кристаллический, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности аэросилы — безводные, аморфные частшда кремнезема, получаемые при высокой температуре аэросилогели (силохромы) — очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70—150 м /г силикагели — сухие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью) пористые стекла — особая форма аморфного кремнезема. [c.249]

Дегидроксилирование аэросилов и аэросилогелей вызывает возникновение на их поверхности силоксановых групп, так что эта поверхность, сохраняя геометрическую однородность и приблизительно ту же величину, становится химически неоднородной. Эта неоднородность резко влияет на адсорбцию молекул, способных к образованию водородных связей с силанольными группами. Однако она мало влияет на адсорбцию не способных к образованию водородной связи молекул [9, 11, 18, 52, 55]. [c.20]

Нелинейность изотермы адсорбции возникает как следствие неоднородности поверхности носителя при малых заполнениях поверхности справедлив закон Генри (адсорбция происходит на наиболее активных и однородных адсорбционных центрах). По мере заполнения наиболее активных центров адсорбция проходит по менее активным центрам, рост степени покрытия поверхности носителя приводит к участию в адсорбции все менее и менее активных центров, вследствие чего общий адсорбционный потенциал поверхности снижается. Следовательно, задача выбора носителя с линейной изотермой адсорбции сводится к. выбору материала с химически и геометрически однородной поверхностью. Геометрическая однородносгь поверхнос1и носителя теоретически недостижима, поскольку носитель должен обладать определенной пористостью для размещения на нем ие- [c.44]

Закономернг)сти адсорбции, описанные ниже, легко получить. если поверхностный слой представить как отдельную фазу, в которой активности адсорбата в отдельных участках адсорбционного поля автоматически выравниваются, как это происходит на границе раздела жидкость — газ или жидкость — жидкость. Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна геометрически (шероховатость, наличие дефектов) и химически, и чтобы получить простейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в мономолеку-лярном слое. Итак, если поверхностный слой представить как отдельную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое р и в объеме до р = р. [c.134]

В некоторых областях применения газоадсорбционная хроматография имеет большие преимущества перед газо-жидкостной хроматографией. Зто относится не только к успешно практикуемому уже в течение десятилетий разделению газов и паров низкокипящих соединений, но также к разделению дейтериро-ванных и недейтерированных веществ и изомеров. Особенно надо подчеркнуть возможность сочетания преимуществ газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии, достигаемого путем модифицирования и импрегнирования поверхности адсорбентов. Это позволяет при той же степени разделения использовать более короткие колонки при меньших временах анализа (см, например, [11]). Однако здесь мы не рассматриваем модифицированные адсорбенты ввиду плохой воспроизводимости данных при использовании таких фаз. Тем не менее модифицирование позволяет в ряде случаев получить результаты, сравнимые с достигаемыми при газо-жидкостной хроматографии. При этом решающую роль играет химическая и геометрическая однородность поверхности. Поскольку для применявшихся ранее адсорбентов этого большей частью не удавалось добиться, укажем лишь несколько улучшенных адсорбентов. [c.210]

Более симметричные пики получаются при использовании аэросиликагеля, выпускаемого промышленностью под техническим названием силохром . Исходным продуктом для получения аэросилогеля служит аэросил — порошок, состоящий из непористых сферических частиц кремнезема со средним диаметром около 150 А. Содержание примесей в аэросиле составляет не более 0,2%, а окислов железа и алюминия, определяющих каталитическую активность и отчасти неоднородность поверхности, менее 0,1% (в промышленных силикагелях 1,0—1,5%). При смешении с водой частицы сближаются и агрегируются, а после высушивания образуется плотный ксерогель. Его прокаливают в токе водяного пара при 800° С, в результате чего получается адсорбент с удельной поверхностью 89 ж /г. Вследствие более высокой химической и геометрической однородности силохрома даже специфически адсорбирующиеся соединения , такие как спирты, амины, ароматические углеводороды, проявляются на нем довольно симметричными пиками. Из рис. 80 видно, что пики толуола и бензола на колонне диаметром 18,жж значительно симметричнее на силохроме, чем на силикагеле. Однородность поверхности дает возможность использовать силохром с большей удельной поверхностью, чем геометрически модифицированный силикагель. Описано разделение на силохроме при 204° С смеси гексадекан — гептадекан — октадекан . При 287° С на колонне длиной 2,4 ж и диаметром 18 мм проведена очистка гексадекана, после чего содержание примесей понизилось от 4 до 0,1%. Хроматограммы исходного и очищенного продукта, полученные на аналитической колонне, приве- [c.185]

Степень разделения веществ значительно зависит от свойств адсорбента (химической природы поверхности, пористости, геометрической структуры адсорбента, зер-, нения). Для получения эффективных колонок необходимо использовать адсорбенты с развитой поверхностью и однородными размерами зерен в пределах 0,20—0,25лгл . i Показано что при переходе от зерен фракции 0,25— 0,50 мм к очень узкой фракции (0,25 мм) эффективность возрастает в 2 раза. [c.35]

На катализаторе Pd/G отмечены слабые стерические и адсорбционные взаимодействия отсюда можно заключить, что у этого катализатора поверхность геометрически и энергетически более однородна по сравнению с никелем и нет сильной адсорбции полярных групп. Реакция всегда стереоспецифична асимметрический атом углерода находится вблизи поверхности механизм ре-ашщи большей частью Sni или Sn2. [c.296]

Для разделения с.меси былп опробованы методы газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии. В первом случае в качестве неподвижных жидких фаз использовали фенилси-локсановую жидкость ФС-16, нанесенную на диатомовый гидрофобный носитель целит 545, и трифтормонохлорэтнленовое масло Ке1—F, нанесенное на аэросилогель С-80 — полярный сорбент, обладающий химически и геометрически однородной поверхностью. [c.100]

Аэросилогель представляет собой химически очень чистый и геометрически однородный пористый кремнезем с удельной поверхностью 70—100 м 1г и размерами пор в 400—700 А. Он предназначается для использования в аналитической и препаративной газовой хроматографии при разделении неспецифически и специфически адсорбирующихся веществ со средними и высокими температурами кипения (насыщенных алифатических и циклических углеводородов, непредельных и ароматических углеводородов, простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов и ряда других полярных и неполярных веществ [6, 7]). Аэросилогель очень термостабилен и не спекается при нагревании до 1000° С. [c.437]

В последние годы все большее значение в аналитической и препаративной хроматографии приобретает газо-адсорбционное хроматографическое разделение. Оно имеет суш,ественные преимущества перед наиболее распространенным в настоящее время газо-жидкостным, так как позволяет проводить разделение смесей при высоких температурах, производить длительные автоматические анализы и осуществлять программирование температуры в широком интервале без нарушения стабильности работы колонки, и т. д. Однако эти преимущества могут быть практически реализованы лишь при использовании адсорбентов с высокой химической и геометрической однородностью поверхности. Возможности использования в газо-адсорбционной хроматографии существующих адсорбентов массового производства, не обладающих этими качествами, крайне ограничены. [c.44]

В работах [1,2] описано получение нового широкопористого адсорбента для хроматографии — аэросилогеля (АГ-175), получаемого из непористого высокодисперсного кремнезема — аэросила-175 [3]. Аэросило-гель АГ-175 обладает примерно той же удельной поверхностью (5=160 м /г), что и аэросил-175, но является пористым адсорбентом с большим объемом 1>=1.71 см /г) и диаметром пор ( =420 А). Тем не менее полученный аэро-силогель А-175 из-за наличия в нем тонких пор обладает плохими хроматографическими характеристиками (низкой эффективностью, большой асимметрией пиков) и поэтому непригоден для использования в газовой хроматографии. Повысить геометрическую однородность аэросилогеля можно прокаливанием его при высоких температурах на воздухе или в атмосфере водяного пара. В процессе прокаливания в первую очередь спекаются тонкие поры и структура пор делается более однородной, в результате заметно улучшаются хроматографические свойства аэросилогеля этот процесс ускоряется в присутствии пара воды (табл. 1). [c.45]

Эти явления можно проиллюстрировать практическими примерами. Если газом-носителем служит диоксид углерода (аммиак, вода, пар и др.), а адсорбентом — активный древесный уголь, хуже сорбируемые газы дают симметричные пики (например, аргон) или пики с острым фронтом (например, водород), в то же время те газы, которые сорбируются сильнее, чем диоксид углерода (например, пропан), дают несимметричные пики со значительным хвостом . Такая же картина наблюдается в том случае, если адсорбентом служит тот же активный уголь, а газом-носителем — водород при пониженной температуре (—196°С). В этих условиях неон, который сорбируется слабее, образует пик с отвесным фронтом, а аргон, который сорбируется сильнее, дает хвост . Если в качестве адсорбентов используются силикагель, оксид алюминия, алюмосиликаты и т. д., диоксид углерода сорбируется сильнее, чем пропан, и только более тяжелые, чем бутан, углеводороды дакуг хвосты время удерживания всех газов при этом, как правило, уменьшается. Однако наиболее узкие поры активного древесного угля, имеющего большую удельную поверхность, блокируются диоксидом углерода, что препятствует разделению смеси газов Аг—О2—N2, но, заменив диоксид углерода на водород, можно отделить Аг—О2 от N2 особенно при пониженной температуре. На молекулярных ситах, кристаллическая решетка которых пронизана геометрически однородными порами молекулярных размеров, разделение пар 02- -К2 происходит очень легко, если газом-носителем служит Н2, Не или Ке в этих условиях можно разделить целый ряд газов. Если газом-носителем служит СО2 или N20, молекулы этих газов заполняют внутренние поры, и в результате полностью отделить один постоянный газ от другого невозможно. [c.347]

Неучет этого обстоятельства приводит к завышению поверхностной концентрации. Только у геометрически однородных (молекулярно гладких) носителей будут равны величйны поверхности, доступной для сорбатов разного размера, тогда как у многих пористых носителей величина удельной поверхности заметно уменьшается с ростом размера сорбата. [c.17]